《Resources》：Valorization of Native Potato and Carrot Discards in the Elaboration of Edible Films: Study of Physical and Chemical Properties
引言
煤的详细矿物学和元素表征对其有效利用、环境管理、质量评估、加工方法开发及资源勘探至关重要。煤是由有机质转化形成的有机和无机组分的复杂混合物，具有多样的矿物和化学元素组成。主要无机元素（如Al、Si、Ti、Fe、Ca）通常浓度高于0.1 wt%，而微量元素（如As、V、Cu、Zn、Pb、REEs、U）一般低于0.1 wt%，范围从1 ppb到几百ppm。煤中的无机组分主要有三个来源：低阶煤含水孔隙中的溶解盐、与有机化合物形成螯合物的元素以及矿物化合物。了解这些无机组分的分布为煤沉积提供了宝贵的地质见解，并对必需微量元素（包括稀土和放射性金属）的勘探具有经济意义。这些知识还为实际应用提供信息，包括采矿、加工、燃烧和利用，有助于缓解磨损、腐蚀、结垢和结渣等技术挑战，并支持对环境和健康影响以及水泥生产、废水处理和元素回收等工业用途的评估。
哈萨克斯坦是全球第十大煤炭生产国，拥有九个煤盆地，估计总储量约1500亿吨，其中282亿吨可采。最大且经济可行的储量通常为石炭纪年龄。最近的研究报告显示，哈萨克斯坦中部和东北部的煤沉积中含有高浓度的有价金属。舒巴尔科尔煤沉积显示出高浓度的稀土元素，而卡拉干达煤盆地早期的调查报道值较低。埃基巴斯图兹盆地的煤也含有较高的Ti和Zr、Y、U和Th。
卡拉干达煤系（KCF）是哈萨克斯坦最重要的煤系之一，出现在最大的石炭纪盆地中。来自KCF的煤是发电、供暖和钢铁生产的关键能源。虽然已对卡拉干达盆地的煤进行了矿物学和地球化学研究，但对田吉兹-科尔任科尔和埃基巴斯图兹盆地的类似研究有限。KCF包括两个活跃矿井中的多个可采煤层：Saradyr（田吉兹-科尔任科尔）和Bogatyr（埃基巴斯图兹），生产具有高灰分产率和中等挥发分的高挥发分烟煤。煤岩学研究表明镜质体占主导，惰质体较少，镜质体反射率值对应亚烟煤到高挥发分烟煤的煤级。
尽管对这些煤的一般质量进行了调查，但对KCF煤的矿物学和地球化学特征的详细研究仍然有限，特别是关于无机组分及其对沉积条件和成煤过程的影响。弥补这一差距对于全面了解KCF煤及其潜在工业应用至关重要。
本研究详细评估了Saradyr和Bogatyr矿煤中的无机组分，检查了它们的矿物学和元素组成、赋存模式、资源潜力和环境意义。这些煤层中的高灰分产率可能是由地质因素造成的，例如泥炭堆积期间的碎屑输入、河流-三角洲洪水、火山灰掺入和成岩地下水活动，这些因素促进了自生矿物的形成。通过填补这一知识空白，该研究旨在加深对哈萨克煤炭资源的理解，并支持未来的工业利用和环境负责任管理。
地质背景
研究区与早石炭世KCF特别相关。两个矿井都位于KCF内，分别属于更大的煤盆地：Saradyr矿属于田吉兹-科尔任科尔盆地，Bogatyr矿属于埃基巴斯图兹盆地。
田吉兹-科尔任科尔和埃基巴斯图兹石炭纪煤盆地的地质评价已被许多作者广泛记录。这些盆地保存了独特的沉积序列，其特征是最低层位为泥盆纪形成的海相碳酸盐-粘土沉积物，作为上覆石炭纪地层的基底岩石，向上过渡为厚厚的陆相砂-粘土含煤沉积复合体。在石炭纪期间，发生了气候转变，从下石炭世的湿润环境转变为上石炭世更温暖干燥的气候，导致煤沉积发生变化。值得注意的是，由于山间洼地和海槽的构造条件，哈萨克斯坦东北部出现了显著的煤聚集，尤其是在田吉兹-科尔任科尔和埃基巴斯图兹等哈萨克斯坦最大的煤盆地。早-中石炭世地层是这些盆地中最具生产力的。
田吉兹-科尔任科尔煤盆地表现为一个大的短轴向斜构造（20 × 20 km），总估计煤炭储量约26亿吨，包括科斯穆伦、克孜勒索尔、博兹沙索尔和萨拉德尔四个小向斜构造，形成煤沉积，目前仅在萨拉德尔煤矿（延伸超过8 km2）通过露天开采进行开采。该煤盆地含有约60-70个煤层。煤层厚度从1.5到3.0米不等。盆地中煤的赋存深度可达地表以下1800米。该盆地的特点是存在大量的二叠纪-三叠纪岩浆侵入体，主要是岩墙和岩床，主要由花岗斑岩组成。在泥盆纪基底内，主要的沉积地层包括石灰岩、页岩和泥灰岩，厚度通常为200米。煤层发现于上石炭统弗拉基米罗夫斯基组以及随后的下石炭统卡拉干达组、阿什利亚尔组和阿克杜克组中，与粘土、泥灰岩、泥岩、砂岩和粉砂岩等沉积岩共存。
埃基巴斯图兹煤盆地的特征是一个不对称的地堑-向斜（8.5 × 24 km），从西北向东南延伸，盆地内以同方向的 major 断层为界。总估计煤炭储量约97亿吨。该盆地包含约6个可采煤层和15个不可采煤层。本研究中，仅考虑了Bogatyr矿的1号煤层。盆地中煤层厚度范围从8到30米。煤赋存的最大深度在地表以下530米至680米之间。该盆地的早石炭世序列包括上卡拉干达、卡拉干达、阿什利亚尔和阿克杜克等含煤地层，与深灰色泥岩、粉砂岩和绿色细粒砂岩互层。
两个早石炭世盆地的充填均始于非生产性的阿克杜克组（C1ak），而生产性含煤地层从阿什利亚尔组延伸到卡拉干达煤系，横跨两个盆地。卡拉干达煤系仍然特别具有生产力，目前有可及和可开采的煤层。
样品与方法
样品选择
采样在哈萨克斯坦东北部的两个运营煤矿Saradyr和Bogatyr进行。共收集了十五个样品，每个样品均来自这些矿井内的可采煤层，覆盖了卡拉干达煤系内的两个煤层。两个矿井之间的距离约为260公里。两个煤层都表现出相对简单的构造背景，具有缓倾的层理，没有 major 断层扰动。采样煤层的厚度变化约为1.5–3.0米，允许进行可靠的垂直剖面分析。根据之前的区域研究，这些煤属于低到中等级别的变质作用类别，是KCF的典型特征。Saradyr和Bogatyr煤层之间的相关性得到了它们一致的岩性特征、共享的形成时代和在KCF内相似的层位位置的支持。
来自萨拉德尔露天煤矿（靠近阿克莫拉州耶雷缅套镇）的五个样品是从一个主煤层采集的，深度范围在250到260米之间；来自Bogatyr煤矿（靠近巴甫洛达尔州埃基巴斯图兹市）的十个样品是从一个主煤层采集的，深度约为140-160米。样品使用抓取采样法收集，在每个煤层内以0.2-0.5米的垂直间隔采集，以覆盖多个地层亚层（顶板、中部和底板部分），确保垂直代表性。
为了捕捉每个煤层的全部变异性，采样 across 整个煤层厚度进行，针对不同的地层层位。采样点选在远离岩性岩石层的地方，以避免污染并确保收集到纯净的煤。此外，选址反映了每个煤层内典型的煤质量和岩性。这种全面的采样方法确保收集的样品能提供两个矿井煤特性的具有代表性和可靠的概览。
所有样品都储存在塑料袋中，以尽量减少潜在的污染和氧化。煤样根据其来源矿井及其在煤层中的地层位置进行标记。来自萨拉德尔矿的样品标记为S（来自Saradyr），编号从S1到S5，代表不同的地层层位；而来自Bogatyr矿的样品标记为B（来自Bogatyr），编号从B1/0到B1/9，代表连续的层位。这种标记方案既反映了采样位置，也反映了煤层内从顶到底的相对垂直位置。这种地层标记也有助于两个矿井采样煤层之间的关联和比较，进一步支持了数据集的代表性和纯度。
样品制备
来自两个矿井的所有煤样都制备成抛光块、细粉煤和煤灰。根据标准程序制备了十五个环氧树脂粘结的抛光颗粒片，用于通过电子显微镜鉴定煤样中的矿物。
粉状煤样按照标准煤样制备程序进行地球化学分析准备。粉状煤样准备用于一系列分析，包括工业分析和元素分析；矿物和官能团分析；以及煤的低温灰化（LTA）和高温灰化（HTA）样品，用于矿物学和元素组成分析。
对于煤灰样品：准确称取每个样品2克，并使用玛瑙研钵和杵粉碎至约50到200微米的颗粒尺寸，以排除任何污染。制备了两种类型的煤灰样品：LTA（150°C下18小时）和HTA（初始在500°C下30分钟，随后在815°C下加热1小时），在马弗炉中基于相关标准制备。
分析步骤
工业分析（包括水分、挥发分和灰分产率）根据美国材料与试验协会（ASTM）标准进行。对于元素分析，所选元素（包括C、H、N和S）的测定遵循相关标准，使用有机元素分析仪。煤的总发热量使用工业分析和元素分析根据相关方法估算。总硫及其形态的测定分别根据ASTM标准进行。
傅里叶变换红外分析（FTIR）：使用配备金刚石/ZnSe晶体板的Nicolet iS10 FTIR光谱仪检查煤中矿物的鉴定。光谱在中红外范围内以吸光度模式采集，覆盖波长从4500到450 cm?1。
扫描电子显微镜与能量色散谱（SEM-EDS）：在SEM-EDS下研究了十五个抛光块，以观察煤样中的矿物特征并确定元素分布。操作参数设置为20 kV加速电压和高真空模式。
X射线衍射仪（XRD）：使用煤的低温灰（LTA）在Rigaku SmartLab XRD仪器上测定煤中的矿物，使用Ni过滤的Cu Kα X射线源（能量8.04 keV，X射线波长1.5406 ?），XRD图谱记录步长为0.01°，2θ区间为2.6–70°。LTA的XRD评估在室温下进行。所有煤样的X射线衍射图都使用Rietveld精修方法进行定量矿物学分析，基于相关方法，并利用COD（晶体学开放数据库）和AMCSD（美国矿物学家晶体结构数据库）中的XRD数据库进行物相鉴定。
能量色散X射线荧光（ED-XRF）用于测量主要元素，使用Epsilon 4光谱仪。转化后的高温（815°C）煤灰样品用于此分析。程序遵循相关标准，设备的可靠性已有讨论。
电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）设备用于测定微量元素的数量。十五个煤样，每个重0.1克，按照参考文献中提出的方法，使用5 mL HNO3和1 mL H2O2进行处理。样品在热块消化系统中加热至180°C持续1小时，并使用0.45微米过滤器进行注射器过滤。然后使用ICP-OES分析过滤后的液体。国际标准物质和空白的消化按照相同程序进行制备和分析。
所有分析均在哈萨克斯坦阿斯塔纳纳扎尔巴耶夫大学矿业与地球科学学院的核心设施和实验室进行，但LTA-XRD鉴定和定量是在埃及开罗艾因夏姆斯大学理学院进行的。
结果
工业与元素分析
来自两个煤矿的15个煤样的工业分析结果彼此略有差异，总水分含量在0.2%到4.1%之间（平均1.1%），挥发分在16%到29.7%之间（平均21.6%），而灰分产率从10.7%到40.6%不等，平均为24.1%。煤样中的总硫含量范围从0.48%到1.17%（平均0.68%），表明这些煤相对于世界其他地区报道的煤通常表现出较低的硫含量。有机硫形式（平均0.37%）比硫化物硫（平均0.21%）更普遍，其次是硫酸盐硫（平均0.1%）。在元素分析方面，样品主要由碳（C）组成，其次是氢（H），氮（N）以较小比例存在。元素组成范围如下：C范围从47.2%到73.8%（平均57.3%），H从2.0%到4.7%（平均3.6%），N从0.5%到1.8%（平均1.0%），表明其为烟煤煤级。
官能团分布
使用FTIR，煤分子结构及其化学键的结果表明，所选煤样（S1和B1/0）中存在的主要官能团包括羟基、芳香族、脂肪族和含氧官能团。这些特定样品被选中是因为它们代表了Saradyr和Bogatyr煤层，涵盖了研究区的煤级和矿物学特征范围，从而提供了对KCF内分子结构变异性的洞察。官能团根据其在FTIR光谱中的吸收峰进行鉴定。具体而言，羟基和脂肪族吸收峰在2919 cm?1处观察到，而对应于芳香结构（甲基（CH3）和羧基（C=O））的吸收峰在1437到1598 cm?1的范围内发现。样品FTIR光谱中观察到的芳香性轻微增加表明煤经历了显著的煤化作用，导致芳香族化合物的富集。石英和粘土矿物在样品中在777到1005 cm?1之间表现出特征吸收带，基于相关研究。FTIR分析已有效表征了煤中的矿物质，而XRD已鉴定了煤样中的矿物相。
煤的矿物学分析：LTA-XRD和SEM-EDS
煤样LTA中的矿物百分比详见表2和图5。来自两个矿井的LTA矿物质主要由石英组成，平均占85.2 wt%。粘土矿物具有重要意义，平均组成包括11.8 wt%高岭石、1.0 wt%蒙脱石和5.0 wt%伊利石。在两个矿井的LTA样品中都发现了菱铁矿，平均为6.7 wt%，而石盐是Saradyr样品中的次要组分，平均为2.9 wt%。图5中仅显示了四个代表性样品，因为它们对应于煤层的顶部和底部层位，并捕捉了主要的垂直矿物学变异性。其余样品表现出非常相似的XRD图谱，并且矿物相含量非常少，在衍射图中不易区分。
SEM-EDS结果显示（见图6a,i），来自Saradyr和Bogatyr的样品主要由尺寸约为25 μm的石英颗粒组成，以及沿着煤层理面和割理分布的高岭石。伊利石矿物主要与高岭石伴生，显示致密结构，而蒙脱石显示出不规则边缘和粗糙表面，通常与两个矿井样品中的重晶石晶体伴生。样品中的重晶石沉淀在煤的裂缝和纳米孔内，通常形成具有略微粗糙表面的 elongated 晶体，并与粘土矿物伴生。此外，石盐与粘土矿物伴生，形成具有小腐蚀区域的薄膜，表明样品内发生了次生蚀变过程。
SEM-EDS显示副矿物（图6b,f），包括黄铜矿、金红石、钛铁矿和稀土（Ce） bearing 磷酸盐矿物存在于两个矿井的所有样品中。这些副矿物通常与高岭石晶粒伴生，通过SEM-EDS分析被鉴定为煤基质内的割理/孔隙充填矿物。
此外，在样品中观察到少量自形黄铁矿，尺寸可达10 μm。副矿物，包括磷灰石（2–4 μm）、Ce bearing 磷酸盐晶体（5 μm）、重晶石和黄铜矿（可达10 μm）在高岭石颗粒内被观察到。此外，一小部分二氧化钛矿物（3 μm）和钛铁矿（2 μm）被鉴定为两个矿井样品中煤材料变形细胞内的碎屑矿物。
磷灰石和Ce bearing 磷酸盐晶体的特征在于它们与高岭石的伴生关系，以及样品内高岭石与有机质的伴生关系。作为碎屑矿物的磷灰石和Ce bearing 磷酸盐矿物与高岭石混杂在一起。两个煤沉积样品中，磷灰石晶体的尺寸（可达4 μm）相对小于其他Ce bearing 磷酸盐晶体（5 μm）。
煤中主量和微量元素分析
表3、图7和图8展示了使用ED-XRF和ICP-OES分析的来自两个煤矿的煤样中主量和微量元素的浓度。
所检查的两个矿井样品显示出变化的主量元素浓度，其各自范围如表3和图7所示。两个煤矿的样品主要含有高浓度的主量元素，SiO2（68.2%）和Al2O3（19.5%）显示出高平均值。相比之下，其他主量元素在这些样品中浓度较低，包括Fe2O3（12.1%）、K2O（3.2%）、TiO2（3.0%）、CaO（1.8%）、P2O5（1.6%）、Na2O（0.7%）和MgO（0.2%）。
样品中最普遍的主量元素氧化物是SiO2和Al2O3，SiO2与Al2O3的比率在1.6到9.2之间变化（表3）。这表明石英和粘土矿物大量存在。
在Bogatyr和Saradyr矿井的样品中，共分析了24种微量元素，锰（Mn）是最丰富的，在一些Saradyr样品中最高达52.4 ppm，而所有样品的平均值为23.8 ppm。其次是Sm（6.3 ppm）、Ba（5.5 ppm）、Zn（3.5 ppm）、Sr（3.1 ppm）、V（2.4 ppm）、Pb（1.9 ppm）、B（1.4 ppm）、As（1.2 ppm）、Ce（0.8 ppm）、Li和Nd（0.5 ppm）以及Cu（0.3 ppm）。应注意，Ba在某些样品中高达16 ppm，但平均值为5.2 ppm，略低于Mn的平均值，且Saradyr的值通常高于Bogatyr。其他微量元素，通常平均浓度低于0.2 ppm，包括Co、Cr和Cd，其次是稀土元素和钇（REY），浓度范围从La、Lu、Dy、Eu、Gd、Pr、Y到Yb递减。两个矿井样品中的REY浓度范围从7.5到39.2 ppm，平均为25.3 ppm，特别与Saradyr样品相关。
微量元素浓度平均值与世界硬煤（WHC）平均值的比较（表4和图8）显示，两个矿井煤样中的Sm（平均6.3 ppm）高于WHC中这些元素的平均值，而样品中其余23种元素的平均值低于WHC（如图6所示）。主量元素的平均值在表3中给出，没有与WHC进行进一步比较，因为这些元素在WHC中缺失，除了P和Ti，它们在两个矿井的煤灰样品中平均值范围在0.17%到0.9%之间（非氧化物形式）。这些平均值几乎相似于或略高于P（0.15%）但低于Ti（5.3%）的WHC值。P值可能表明它归因于磷酸盐稀土元素矿物的存在，如SEM-EDS分析所示。
根据评估微量元素相对富集的方法，煤中微量元素的浓度可分为六组：高度富集（CC ≥ 100，其中CC代表浓度系数，表示所研究样品中微量元素浓度与WHC平均值的比率）、显著富集（10 ≤ CC < 100）、富集（5 ≤ CC < 10）、轻微富集（2 ≤ CC < 5）、正常（0.5 ≤ CC < 2）和贫化（CC < 0.5）。
我们样品中微量元素的浓度系数（CC）或富集因子是通过参考为世界硬煤（WHC）建立的值来确定的。该富集因子通过比较我们煤灰样品中微量元素的浓度与相应的WHC值来帮助确定元素是富集还是贫化（图8）。虽然我们旨在计算所有主量元素的CC，但大多数缺乏相应的WHC值进行归一化。因此，我们特别测量了主量元素P和Ti的CC。元素P的CC在0.5到1之间，将其置于正常浓度类别，而Ti的CC低于0.5，表明其属于贫化类别。
两个矿井样品中的微量元素，包括Sm（CC为2.8）在Saradyr样品中属于轻微富集类别，但在Bogatyr样品中，Sm和Lu的CC高于0.5；而其他22种微量元素的CC低于0.5，表明它们在两个矿井的样品中分类为贫化类别。
讨论
沉积环境
煤在低温下经历自然风化，导致其有机和无机组分发生变化。两个煤矿的大多数样品都表现出风化条件，尽管两个矿井的样品仅在少数煤样中显示出菱铁矿、莓球状黄铁矿和石盐薄膜形式的迹象。煤中的菱铁矿与Mn、Mg和Ca等元素伴生（图9a,b）。正如所指出的，煤中菱铁矿与Mn、Mg、Ca和Ba等元素的共存表明煤形成过程中的流体运动和化学变化。另一个有趣的观察是莓球状黄铁矿仅存在于Bogatyr样品中，而在Saradyr样品中缺失（图7）。研究表明，莓球状黄铁矿的存在表明在泥炭堆积期间有利于快速硫化和硫化铁矿物沉淀的条件。有机质沉积物的快速埋藏，可能通过限制氧气暴露和保存有机质，创造有利于莓球状黄铁矿形成的环境。此外，莓球状黄铁矿保留细胞或微观结构特征，表明它们在煤化之前的泥炭环境中形成。这种与有机质的伴生进一步支持了它们在研究煤样中泥炭堆积期间或之后不久起源（图9c）。
在Saradyr样品中发现了具有小腐蚀部分的石盐薄膜形式；然而，由于浓度低，在Bogatyr样品中使用XRD技术未能检测到这种存在。只有SEM-EDS分析在样品B1/4中检测到低含量的石盐薄膜形式（图9d）。在两个矿井的一些样品中发现石盐薄膜，可归因于涉及咸水流体通过煤层渗透的次生蚀变过程。这些咸水流体可以在煤颗粒表面或孔隙和裂缝内沉积石盐作为薄膜。
尽管化学分析表明硫酸盐硫含量低，范围从0.01%（B1/9）到0.79%（S3），平均为0.01%，但除菱铁矿外，在XRD图谱中未检测到相应的硫酸盐矿物。这种差异归因于这些少量的硫可能以细分散或非晶相存在，低于XRD和其他分析技术的检测限。
通过LTA-XRD和SEM-EDS分析揭示的卡拉干达组煤中矿物的沉积特征表明，石英是从两个矿井获得的煤样中的主要矿物。根据研究，石英颗粒通常指示碎屑来源，表明它们被搬运并沉积到成煤环境中
