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本文报道了一种基于氟化多壁碳纳米管（F-MWCNT）团簇内部局部放电（PD）触发的非线性导电新机制。研究发现，即使在填料含量（0.5 wt%）低于渗流阈值的情况下，F-MWCNT多孔团簇复合材料仍能表现出优异的非线性电导特性，其开关电场阈值低至约2 kV/mm，且具有宽范围的开关场域。通过实验和理论模拟验证，该材料作为电阻性场分级材料（RFGM）能有效抑制SF6气体中的表面闪络，提升绝缘强度，为开发低阈值、高性能场分级材料提供了新思路。
摘要
具有非线性电导率的材料因其自适应性而在各种电气和电子设备的电场均压方面展现出广阔前景。本研究报道了氟化多壁碳纳米管（F-MWCNT）团簇基于其多孔结构中的局部放电（PD）而产生的一种非线性机制。在将超低F-MWCNT负载比（0.5 wt%）加载到紫外光固化树脂中后，观察到了优异的非线性电导率特性，其特征是低阈值电场（约2 kV/mm）和宽范围的开关场。研究通过实验和理论分析解释了潜在的非线性机制。通过在压缩SF6气体中的闪络测试，验证了与传统的SiC等无机填料相比，含F-MWCNT复合材料具有改善的电场缓解效果。同时还进行了模拟，以考虑电离种子电子的产生来解释闪络阈值的提高，这与实验结果一致。
1. 引言
局部过应力电场危及各种电子和电气设备中绝缘强度的性能，可能导致局部放电（PD）。普遍认为PD会削弱固体绝缘的性能，并且通常是电击穿的前兆。具有非线性电导率（σ）的电阻性场分级材料（RFGM）为解决由过应力场引起的绝缘故障提供了一种可行的解决方案。RFGM可以适应其σ随施加电场的变化，从而缓解局部增强的场强。将绝缘材料与某些无机填料复合是制备RFGM最常用的方法。先前报道的显示出场依赖导电性能的复合材料根据非线性起源可分为两类：非线性源于颗粒-颗粒接触，或者非线性是填料颗粒本身的固有特性。为了确保良好的非线性σ特性，上述两类填料的含量必须高于渗流阈值，以便形成连续的渗流网络。然而，基质中大量的填料会恶化加工性能和最终产品性能。许多努力致力于从两个方面降低渗流阈值：使用一维或二维填料，以及通过自组装或外力控制填料取向。然而，低渗流阈值通常以牺牲加工效率为代价。
作为一种一维填料，碳纳米管（CNTs）因其独特的物理和机械性能而受到广泛关注，被认为是复合材料增强的理想无机填料。构建RFGM的一种途径是将碳纳米管负载到绝缘基质中。然而，低的电击穿阈值限制了它们在高电压工程中的应用。氟化是调节CNTs晶体结构、化学成分和形态的有效方法，这反过来又影响了碳纳米管的宏观电导率。本文提出了一种由氟化多壁碳纳米管（F-MWCNT）团簇中的PD触发的非线性电导机制。与传统的认为PD会削弱绝缘材料性能的理解相反，研究发现有限空间内的适度PD过程可以作为自由电荷载流子的来源。即使填料浓度低于渗流阈值，也能获得具有低开关场阈值的复合材料的优异非线性I-V关系。建立了一个结合了半导体的双肖特基势垒模型和PD的偶极子模型的物理模型，以阐明非线性电导的起源。此外，制备了表面涂层形式的RFGM，并测试了所制备SFGM的闪络特性以验证其有效性。实验和模拟结果均表明，由F-MWCNT团簇构建的RFGM可以抑制初始电子的产生，提高流注的阈值电压。这项工作为制备具有低电场阈值和宽范围开关场的RFGM提供了见解和有效工具。
2. 结果与讨论
2.1. 试样制备程序与类型描述
首先，通过直接氟化方法制备F-MWCNTs。为了制备复合材料，将F-MWCNTs掺杂到紫外光固化树脂基质中。与传统的热固化技术相比，光聚合效率高（固化速度非常快），节能（在室温下操作），并且适用于3D打印制造复杂的绝缘复合材料。值得注意的是，MWCNTs在基质中的形态是其电性能的关键因素。通过控制树脂与丙酮的比例、搅拌、加热和抽真空时间，制备了不同的MWCNTs拓扑图案。例如，为了在复合材料中制备具有多孔团簇结构的MWCNTs，在将MWCNTs共同掺杂到紫外光固化树脂之前，使用少量丙酮分散MWCNTs。在固化过程中，样品上下都用石英盖密封。由于树脂以秒级速度固化，丙酮溶液来不及蒸发。结果，MWCNTs保持多孔团簇状态。为了进行比较，还通过相同的加工过程制备了负载原始多壁碳纳米管（P-MWCNTs）且具有不同状态的复合材料。制备了六种具有不同分散状态（均匀分散状态、多孔团簇状态和紧密聚集状态）的试样。为方便起见，含有均匀、多孔和紧密分散状态F-MWCNTs的复合材料分别表示为F-MWCNT-u、F-MWCNT-p和F-MWCNT-c。类似地，含有原始MWCNTs的复合材料也缩写为P-MWCNT-p、P-MWCNT-c和P-MWCNT-u以表示不同的填料分散状态。
2.2. 表面和横截面形态
高分辨率扫描透射电子显微镜（HRSTEM）图像揭示了F-MWCNT的形态。HRSTEM-EDS元素分布Mapping显示碳（C）元素在纳米管垂直侧大致均匀分布。氟（F）元素的存在证实了氟原子成功接枝到F-MWNCTs上，这也通过XPS结果得到了验证。总之，直接氟化会导致sp2碳含量逐渐减少和C-F键增加，尤其是在F-MWCNTs的外表面。
当残留丙酮在复合材料中挥发后，F-MWCNT-p形成多孔团簇。横截面SEM图像和X射线显微镜（XRM）图像验证了这一点。复合材料内部产生了大量充满多孔F-MWCNT团簇的孔隙。SEM和XRM的表征结果均表明孔隙尺寸约为6~10 μm。基于XRM 3D重建结果，未观察到这些孔隙之间存在几何连接路径。此外，孔隙的整体球形度约为0.6（1代表完美球体）。
F-MWCNT-c（即含有0.5 wt%呈紧密结构的F-MWCNT的复合材料）的形态显示，F-WCNTs在基质中聚集成实心球体。通过XRM在更大尺度上的表征证实，与基质相比，聚集的F-MWCNTs具有更高的密度。3D重建结果显示，F-MWCNT-c具有与F-MWCNT-p相似的几何分布。根据统计结果，聚集体的直径也低于15 μm，其球形度大多分布在0.55至0.65之间。
除了F-MWCNT-c和F-MWCNT-p，其他复合材料（包括F-MWCNT-u、P-MWCNT-p、P-MWCNT-c和P-MWCNT-u）的横截面形态也在补充材料中显示。总体而言，填料在基质中的形态符合预期，从而为后续的比较研究奠定了基础。
2.3. 频率依赖性介电常数和场依赖性电导率
对于承受交流电压的给定绝缘系统，电位分布V受公式（1）控制。在高频或低电导率（ωε >> σ）的情况下，σ的影响可以忽略，反之亦然。换句话说，如果ωε与σ相当，则在处理电场分布时应同时考虑εr和σ。
图5a给出了所制备复合材料的频率依赖性εr。总的来说，对于含有原始MWCNTs的复合材料，观察到εr随着频率的降低而显著增加。与纯树脂相比，在低频范围内εr的显著增加表明存在麦克斯韦-瓦格纳（M-W）界面极化，这发生在多组分电介质中，指的是电荷载流子在组分间界面处的传输。P-MWCNT-u在1 MHz时表现出相对较高的εr，并在20 kHz首先上升到饱和。由于导电结构的破坏，含有氟化MWCNTs的复合材料显示出绝缘材料的典型弛豫过程。F-MWCNT-u和F-MWCNT-c显示出与纯树脂相似的变化趋势。εr的轻微增加可以用有效介质理论解释。F-MWCNT-p在低频时εr的快速增加表明，与F-MWCNT-c和F-MWCNT-u相比，其界面极化增强，如图5a插图所示。这种差异应归因于电导率的增加，这突出了传导载流子在低频下的贡献，这通过I-V特性的测量得到了证实。
图5b显示了在双对数坐标下计算的复合材料σ与电场的关系。可以看出，在较低电压水平下测量误差较大，而随着电压水平或电导率的增加，误差减小。纯树脂在0.1~8 kV/mm下表现出场无关的σ，为2 × 10?15~4 × 10?15S/m。相比之下，所有含有氟化MWCNTs的复合材料都表现出升高的σ和不同程度的非线性。通常采用两个关键参数（即非线性系数α和开关场Eb）来描述RFGM的非线性行为。α可以表示为1 + dln(σ)/dln(E)，Eb是场分级区域相遇的接合点处的相应电场。对于RFGM，希望有更大的α和更低的Eb。值得注意的是，F-MWCNT-p表现出适用于场分级应用的优选σ(E)曲线，随着电场的增加，具有线性分级、非线性分级和明显的饱和分级阶段。观察到良好的线性分级效果，α高达1.4。当电场超过2.0 kV/mm时，复合材料表现出非线性传导，α等于5.5。还注意到，当电场在5.4 kV/mm达到另一个开关点时，α降至3.5。改变α和Eb的物理机制将在后面讨论。至于F-MWCNT–u和F-MWCNT–c，即使它们具有相同的填料含量，也观察到了不同的场依赖性σ分布。与纯树脂的情况类似，F-WMCNT-u的σ几乎与电场无关，并且仅垂直移动到1 × 10?14S/m左右的水平。F-WMCNT-c在低电场下的初始值与F-MWCNT–u相同，在线性分级区域的轮廓与F-MWCNT–p相似。应该指出，对于含有原始MWCNTs的复合材料，差的电气强度导致即使在0.1 kV/mm也会发生击穿，因此图5b中没有记录数据。显然，本工作中的F-WMCNT-p即使填料含量低至0.5%，也能实现低Eb和大α，且具有宽范围的开关场。
2.4. MWCNT/UV固化复合材料的闪络表征
本节对场分级性能进行了比较研究，以说明F-WMCNT-p的优越性。首先，还制备了含有30 wt%商业SiC颗粒（SiC-30%）的紫外光固化复合材料。就非线性σ而言，SiC-30%仅产生线性分级区域和非线性分级区域。具体来说，线性分级区域和非线性分级区域的α分别为1.1和8.5。复合材料在低电场下保持绝缘，其非线性行为在约3.2 kV/mm的开关场以上变得明显。接下来，设计了一种分级结构并将其涂覆在环氧树脂晶圆上（直径100 mm，厚度2 mm）。在局部区域部署RFGM的目的是抑制三结合点区域的场增强，并由于有源区体积有限而减少焦耳热。电极和涂层局部区域的尺寸如图6a所述。两个板状电极（?2= 20 mm）之间的绝缘距离为10 mm。涂层的厚度和直径分别为0.3 mm和24 mm。基于商业软件（COMSOL Multiphysics 6.2）进行了有限元分析，以模拟50 Hz频率域中的电场分布。模拟模型中的所有几何尺寸和材料属性（εr和σ）均与实际 situation 一致。如图6b所示，没有局部涂层材料的原始绝缘结构的最大电场（Emax）可达26.1 kV/mm。在部署SiC-30%和F-MWCNT-p的分级结构情况下，Emax分别降至5.7 kV/mm（图6c）和5.9 kV/mm（图6e）。由于其高电导率和介电常数，涂覆P-MWCNT-p的试样Emax的位置转移到涂层层边缘的点。
在SF6背景下进行了闪络测试，以实验验证所制备非线性复合材料的场缓解性能。图6f,g分别显示了在0.1 MPa和0.2 MPa下，图6b–e中描述的四类绝缘结构的AC闪络电压的Weibull图。特别是，作为表面电气强度的关键指标，闪络概率为63.2%时的电压（U0）总结在图6f,g的插表中。总的来说，随着气体压力的增加，可以实现增强的表面电气强度。通过应用RFGM（F-MWCNT-g和SiC-30%），闪络电压显著提高，这与关于Emax降低的模拟结果一致。例如，在0.1 MPa的情况下，U0从均匀结构（EP）的34.2 kV增加到涂覆SiC-30%的结构36.1 kV和涂覆F-MWCNT-g的结构38.7 kV。还发现U0的改善效果与气体压力正相关。例如，在0.1 MPa下，涂覆F-MWCNT-g的试样的U0比均匀结构增加了13.2%，而在0.2 MPa下，这个数字达到40.2%。这是因为RFGM有助于降低三结合点区域的电场强度和放电起始的临界体积。因此，可以推测，随着气体压力的进一步增加，涂覆F-MWCNT-g和SiC-30%的试样可以表现出更大的电气强度改善效果。就比较复合材料类型而言，显然F-MWCNT-g表现出更好的场缓解效果，因为其在0.2 MPa下的闪络电压比SiC-30%的31.7%提高了40.2%。这进一步证实了本工作中制备的非线性复合材料与传统的RFGM相比具有优势。至于含有P-MWCNTs的复合材料，其差的电气强度也对分级结构的闪络电压产生了不利影响：涂覆P-MWCNT-g的试样的U0与均匀结构相比有所下降。测量的闪络电压与模拟模型中预测的Emax值之间的差异是由于模拟中未考虑电击穿阈值的结果。P-MWCNT-p在低电压水平下的击穿减少了绝缘距离，导致U0降低。
2.5. 物理模型建立与机理解释
复合材料非线性导电机理的常识是基于渗流理论。当填料浓度低于渗流阈值时，复合材料表现为绝缘体。一旦随着填料浓度的增加形成导电路径，复合材料开始表现出非线性特性。鉴于SEM和XRM结果，F-MWCNT-c中的填料低于渗流阈值，因此应该有其他机制来解释含有聚集F-MWCNTs的复合材料中的非线性。为了解释F-MWCNT基复合材料中的非线性行为，应澄清自由电荷载流子的来源。虽然固体绝缘中的PD通常被认为是有害的，因为它可能导致电树枝化和完全击穿，但固体绝缘中沉积的电荷也可以通过电荷控制来操纵场梯度。Song等人观察到了由于PD导致的电导增加，尽管这种现象仍被认为对绝缘强度有害。为了验证电荷载流子的起源，在室温下在电磁屏蔽室内进行了F-MWCNT-p的PD测量。图7a–d显示了在6000个周期施加电场（Ea）期间，不同幅值的相位分辨PD（PRPD）图案。当Ea= 1.5 kV/mm（图7a）时，PD起始，视在放电量约为4 pC。随着Ea增加，PRPD呈现出“兔耳”图案，这与典型的空隙放电一致。当Ea增加到4 kV/mm（图7d）时，放电次数显著增加，而最大视在放电量保持在17 pC的水平。请注意，所制备复合材料与具有单一大型空隙的传统试样之间的一个主要区别是适度的放电特性。结论是，基质中的这种PD过程导致测量的电导率增加。
宏观上，均匀电场E中电介质球的局部场E2可通过以下公式计算。计算结果表明，当ε2为80时，E2显著低于0.68 kV/mm。因此，对于像F-MWCNT-c这样的高介电常数填料，需要高负载比来减少填料之间的间隙，以提高球体内的内置场并激活非线性电导率。在εr= 1（F-MWCNT-p）的情况下，E2比周围环境强。PD可以在较低的阈值电压下触发，在体内产生大量自由电荷。从微观角度看，图8c中的F-MWCNT-c是一种多晶半导体。在晶界处形成双肖特基势垒。Blatter等人推导了流过晶界的电流密度Jdc。在低偏压（eV << kBT）下，I-V特性是欧姆性的，因为Φb在这个能量尺度上几乎不下降。随着V的增加，因子1 ? exp(?eV/kBT)趋向于饱和。这与势垒Φb衰减时电流的指数级增长竞争。电流上升几个数量级。最后，在非常大的V下，电流限制过程由晶粒的有限电导率决定。然而，很少有研究报道复合材料中存在饱和阶段，因为通过电极的电流ia具有比Jdc复杂得多的传导过程。在高电场下可能发生通过导电路径的电击穿，导致ia显著增加。有趣的是，公式（3）描述的传导变化的三个阶段与图5b中显示的F-MWCNT-p的实验结果非常吻合。为了解释这种相似性，首先讨论了通过空隙的电流。如图8d所示，聚集体形成多晶半导体，就像ZnO微变阻器一样：在晶界处形成双肖特基势垒，氟化区域在两个相邻晶粒之间产生局域化的隙态。F原子引入的深陷阱位于界面处，充当受主能级。在第一阶段，PD起始并产生大量电荷载流子。FWCNTs之间的有限空间限制了电荷载流子的能量，导致图7a–d中观察到的适度放电过程。随后，由PDs产生的电荷载流子被捕获在FWCNTs表面，在晶粒和边界之间形成偏压。由于电荷捕获，晶界变得电活性。这样，由于移动电荷载流子，通过空隙的传导电流ia1表现出与Jdc相似的轮廓。进一步，讨论了流过空隙的电流ia1与两个电极之间测量的电流之间的关系。扩展了用于描述PDs后瞬态物理的偶极子模型。在偶极子模型中，在电极处可检测到的电磁瞬变是由空隙中由于气体放电而建立的偶极矩引起的。由于瞬变时间短，考虑了空间电荷引起的泊松场，而忽略了施加电压引起的拉普拉斯场。由于ia1的建立根源于PDs，因此保留了偶极子模型的假设。如图8d所示，为了实现电流连续性方程，通过空隙的传导电流之和（即ia1, ia2, …, ian, n是空隙数量）必须与通过整体的位移电流ib平衡，后者在瞬变时间te期间等于通过电容C的电流ic。由于这种相关性，通过整体材料的电流也表现出典型的非线性特性，并具有明显的饱和区域。
为了估计场缓解效果，采用体积-时间理论来描述压缩SF6气体中的闪络特性与电场空间分布之间的关系。时变电压的闪络概率P(t)可通过公式（5）计算。计算结果显示在图9中。请注意，计算电压是幅值。对于同一类型的材料，较高的施加电压从阴极表面和临界体积产生更多的初始电子，导致闪络概率随着电压持续时间的增加而更快地增加。提高气体压力可以提高放电的起始电压。例如，在P-MWCNT-p的情况下，当气压为0.1 MPa（图9a）时，一旦电压超过51 kV，闪络概率迅速增加。然而，在气压为0.2 MPa（图9b）时，电压需要超过80 kV才能出现类似的闪络概率增加。不同材料的比较结果显示出与实验一致的趋势，并且随着气压的增加，实验与模拟结果之间的差异变小。
3. 材料与方法
3.1. 材料与试样制备
多壁碳纳米管（MWCNTs，外径10–20 nm，长度10–30 μm）购自中国科学院成都有机化学有限公司。用于直接氟化的混合气体为F2/N2，F2浓度为10 vol%。反应完成后，泵出残余气体并用N2置换至少3个循环，提取的气体被Al2O3多孔微球吸收。为了达到高氟化度，相同的氟化过程重复了一次。然后，采用MWCNTs通过光聚合构建RFGM。紫外光固化树脂（High Temp）购自Formlabs Inc.，对405 nm光辐射敏感，按原样使用。为了制备具有不同MWCNTs分散状态的复合材料，在某些情况下使用丙酮溶解MWCNTs和紫外光固化树脂。首先，将一定数量的MWCNTs分散在丙酮中。随后加入紫外光固化树脂并进行机械搅拌、超声分散和加热。然后，将混合物置于真空室中数小时以确保溶剂去除。为了控制MWCNTs的分散状态，优化了工艺参数，最终选定的数值如下。
a. 具有良好分散状态的MWCNTs（F-MWCNTs-u和P-MWCNTs-u）。首先，将MWCNTs分散在
