《Physics》：Predicting Energy-Dependent Transformation Products of Environmental Contaminants: The Case of Ibuprofen
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本文创新性地结合密度泛函紧束缚（DFTB）方法与阈值算法，系统模拟了环境污染物布洛芬在不同能量辐照下的分子降解路径。研究揭示了布洛芬的主要降解通道为依次脱去羟基和羰基（206 → TP 189-1 → TP 161-1），并通过模拟多脉冲激光照射下的质谱演变，与实验数据高度吻合。该方法为预测新兴有机污染物（EOCs）的转化产物（TPs）结构、毒性评估及优化降解策略提供了强大的理论工具。
引言
新兴有机污染物（EOCs）对环境的污染日益引起警觉，布洛芬（C15H18O2）作为全球消耗量第三大的药物，其在土壤和水体中的累积具有显著的生殖毒性和生理影响风险。尽管多种降解方法（如光解、热解、生物降解等）已被开发，但降解过程中产生的转化产物（TPs）可能比母体污染物更具毒性，因此准确预测TPs的化学结构至关重要。传统实验方法难以全面评估TPs的性质，原子尺度模拟为此提供了有力支持。
方法
本研究采用密度泛函紧束缚（DFTB）方法计算势能面，该方法在保证计算效率的同时，能够较好地描述化学键的断裂与形成（即化学反应性）。结合阈值算法，系统探索了布洛芬分子在特定能量阈值（Lid Energy，模拟吸收的光子能量，范围为0.20至0.45 Ha）下的能量景观。该算法通过随机行走和随机淬火，统计性地识别从布洛芬初始构型出发，在给定能量阈值下可访问的局部极小值（即稳定的TPs或异构体），并计算不同降解路径的概率。研究模拟了布洛芬分子经历连续能量沉积（模拟多次激光脉冲）的演化过程，并通过构建转移矩阵预测了多脉冲作用下的质谱变化。
结果
主要转化产物
共识别出24个具有显著累积概率（根据能量阈值设定为>1%或>3%）的TPs。所有这些TPs均失去了羟基（OH），且苯环结构保持完整。根据是否含氧原子，TPs可分为两类：含羰基的氧系TPs（如189-1, 188-1等）和不含氧的碳氢系TPs（如161-1, 161-2等）。最主要的TP是161-1。
过渡图与降解通道分析
过渡图清晰展示了不同能量阈值下布洛芬的降解路径网络。主导的降解通道为：布洛芬（206）首先极不稳定地失去OH基团，生成中间体TP 189-1，随后TP 189-1不稳定地失去CO基团，生成主要的终产物TP 161-1（206 → TP 189-1 → TP 161-1）。这一通道在研究的能量范围内（0.20-0.45 Ha）均占主导地位，TP 161-1在能量阈值低于0.35 Ha时表现出较高的稳定性。随着能量阈值升高，出现了次要降解通道，如失去H原子（生成TP 188-1）、同时失去OH和H（生成TP 187-1）、失去CH3基团（生成TP 174-1）以及涉及C1侧链（异丁基）断裂的路径。在高能量阈值下，降解路径复杂性显著增加，主导通道的优势减弱。
多脉冲诱导降解质谱模拟
模拟的多脉冲质谱演变显示，能量阈值对降解效率和产物分布有重要影响。在低能量（如0.20 Ha）下，布洛芬降解缓慢；在中等能量（如0.30-0.35 Ha）下，布洛芬在第一个脉冲后基本转化为TP 189-1，并在第二个脉冲后主要转化为TP 161-1，产物相对单一；而在高能量（≥0.40 Ha）下，首个脉冲后即产生复杂的TPs混合物。这表明通过选择合适的光子能量和脉冲次数，可以控制降解程度和主要产物。
讨论
本研究在气相条件下的模拟结果与文献中热分析（TA）实验观察到的主要峰（161 a.u.）以及电子电离质谱（EI-MS）中观察到的多个碎片峰（如91, 107, 117, 119 a.u.）具有良好的一致性。主导降解通道（206 → TP 189-1 → TP 161-1）与TA提出的路径（206 → TP 161）相符，而TP 189-1作为不稳定中间体在实验中难以检测到。研究也指出了模拟（中性分子、电子基态）与实验（可能涉及离子化、激发态）条件差异，但结果的吻合验证了DFTB-阈值算法组合在预测分子降解路径方面的强大能力。
结论
本研究成功证明了DFTB-阈值算法能够有效研究污染物分子在辐照下的转化过程，揭示了布洛芬在气相中的主导降解路径。该方法不仅能识别TPs的化学结构，还能量化不同降解路径的概率，为评估TPs的毒性、优化污染物降解策略（如选择适当的辐照能量和剂量以获得低毒性产物）提供了重要的理论依据和工具。未来有望将此方法应用于其他类型的环境污染物，并进一步结合优化控制理论，实现污染物降解过程的高效、可控和可持续管理。
