基于偏振拉曼光谱的乙醇水溶液线性分式定量模型研究

《Heliyon》：A linear fractional model for quantitation of ethanol in water solution by polarized Raman spectroscopy

本研究针对乙醇水溶液定量检测中因乙醇与水均含-OH基团而无法使用传统内标法的难题，提出了一种基于偏振拉曼光谱的线性分式模型。通过结合双偏振方向光谱信号与分子摩尔比作为自变量，建立偏最小二乘回归（PLSR）模型，实现了乙醇浓度的高精度检测（R2=0.9997，RMSE=0.3923），为工业、医疗和食品安全领域的快速无损检测提供了创新解决方案。

　　

在化学工业、医疗消毒和食品饮料领域，乙醇浓度的精准检测直接关系到产品质量控制与安全标准。例如中国国家标准规定酒精饮料的实测浓度与标称值偏差不得超过±1.0%vol，超标可能引发健康风险。传统检测方法如气相色谱法虽然精确但流程复杂耗时，折射率法则受温度影响显著，近红外光谱对高含水量样品检测困难。拉曼光谱技术凭借其无损、快速和分子指纹识别优势成为理想替代方案，然而在乙醇-水二元体系中，由于两者均含有羟基（-OH）基团，传统以水-OH峰作为内标物的线性定量方法失效，亟需突破性检测策略。

为解决这一难题，中国海洋大学的研究团队在《Heliyon》发表研究，开发了一种基于偏振拉曼光谱的线性分式模型。该研究通过搭建双偏振拉曼光谱系统，采集26个浓度梯度（10.2%-86.4%）乙醇溶液的垂直与水平偏振光谱，结合自适应迭代重加权最小二乘法（airPLS）基线校正和白光强度校准预处理，创新性地将体积分数转换为乙醇与水分子摩尔比作为自变量，建立了PLSR定量模型。关键技术包括：双偏振光谱信号分离采集、特征峰强度与面积多变量分析、线性分式模型构建（y=(aφ_e+b)/(cφ_e+d)）以及留一交叉验证（LOOCV）评估。

典型光谱分析

研究发现在垂直偏振方向（图2a），-OH特征峰（3392 cm^-1）随乙醇浓度增加向低波数偏移，反映了溶液结构从水主导四面体网络向乙醇簇团的转变；而水平偏振方向（图2b）的-OH峰形平缓，包含强氢键（3200 cm^-1）与弱氢键（3400 cm^-1）组分。碳基团特征峰（如-CH₃不对称伸缩振动2976.8 cm^-1）强度与浓度呈正相关，验证了乙醇分子的特异性响应。

浓度与峰强度关系

碳基团特征峰强度与浓度线性相关度最高（R²达0.998），而-OH峰强度因水分子数量减少呈负相关。偏振方向差异源于分子振动模式与入射光电场方向的耦合程度，垂直偏振更易激发-OH键的定向振动。

内标法优化

以-OH峰（3050-3750 cm^-1）为内标、-CH峰（2800-3050 cm^-1）为测量峰时，体积分数作为自变量需采用指数函数拟合（R²>0.999），而摩尔比作为自变量可直接线性拟合（R²=0.9994），证明线性分式模型有效解决了因乙醇与水分子-OH键贡献叠加导致的非线性响应问题。

双偏振信号联合校准

通过整合双偏振方向的相对峰强度与峰面积四个变量，PLSR模型预测值与实际值相关性达0.9997，留一交叉验证Q²=0.998，均优于全光谱PLSR方法（R²=0.9952）。模型评估指标（MPE=0.0083%、RMSE=0.3923）显著优于单偏振方向方法，证实多维度信号融合可提升抗干扰能力。

该研究通过偏振拉曼光谱与线性分式模型的创新结合，成功突破了乙醇-水体系定量检测的内标法局限。分子摩尔比作为自变量的引入，精准校准了-OH键振动强度的非线性变化，而双偏振光谱的协同分析进一步增强了特征信号特异性。相较于现有技术，该方法在检测精度（误差<0.01%）、速度（实时采集）和适用性（高水分样品）方面均展现显著优势，为化工过程监控、酒精饮料质检及生物反应过程分析提供了可靠工具。未来可通过扩展模型至多元醇类体系，推动拉曼光谱在复杂溶液检测中的更广泛应用。