金属有机气相外延中(001)取向金红石型GeO2在r-TiO2上的成核与晶面形成机制研究

《Applied Surface Science》：Nucleation and faceting in (001) r-GeO 2 heteroepitaxy on r-TiO 2 by metalorganic vapor phase epitaxy

本文针对超宽禁带半导体r-GeO2在异质外延生长中面临的非晶相竞争与晶格失配难题，通过金属有机气相外延（MOVPE）技术，结合多尺度实验与理论模拟，揭示了(001)取向r-GeO2在r-TiO2衬底上的成核机制与晶面演化规律。研究发现Ge/Ti界面互扩散可有效缓解约4.2%的晶格失配，并首次提出≤4%的失配阈值是实现结晶生长的关键。该工作为制备高质量r-GeO2外延层提供了理论依据与工艺指导。

　　

超宽禁带半导体材料因其在高压、高温功率电子器件领域的巨大应用潜力而备受关注。在众多候选材料中，金红石型氧化锗（r-GeO₂）因其约4.6电子伏特（eV）的禁带宽度、优异的热传输性能、潜在的双极导电特性以及相对较低的体材料生长温度，被视为有望超越目前广泛研究的β- Ga₂O₃的新一代材料。然而，要将r-GeO₂的潜力转化为现实应用，关键在于实现其高质量的外延生长。目前，单晶r-GeO₂衬底尚无法商业化获取，因此研究人员将目光投向了异质外延，即在其他晶体结构相似的衬底上生长r-GeO₂薄膜。金红石型二氧化钛（r-TiO₂）因其与r-GeO₂同属金红石结构且晶格常数相近，成为一种理想的候选衬底。但这条道路充满挑战：首先，GeO₂的生长涉及两步反应动力学，其挥发性亚氧化物GeO的生成与脱附会严重影响生长过程；其次，非晶态GeO₂与结晶态r-GeO₂的形成能竞争激烈，尤其是在存在衬底-外延层应变的情况下，更容易诱导非晶相的形成。此前的研究表明，在(001)取向的r-TiO₂衬底上直接沉积GeO₂，往往得到由r-GeO₂晶岛嵌入和/或被非晶材料包围的非均匀结构。理解这种不均匀成核的物理原因，并精确识别晶岛的晶面特征，对于推动r-GeO₂外延技术的发展至关重要，但此前尚未有系统深入的探讨。

为了填补这一空白，由G. Cicconi、M. Bosi、F. Mezzadri等来自意大利帕尔马大学等研究机构的研究团队开展了一项综合研究，成果发表在《Applied Surface Science》上。他们采用了一种新型金属有机前驱体——异丁基锗烷（iBuGe）结合氧气（O₂），通过金属有机气相外延（MOVPE）技术，在(001)取向的r-TiO₂衬底上生长r-GeO₂。研究团队巧妙地将多种先进的实验表征技术（如X射线衍射XRD、拉曼光谱Raman、硬X射线光电子能谱HAXPES、扫描电子显微镜SEM、电子背散射衍射EBSD、透射电子显微镜TEM及其相关的能谱EDS和几何相位分析GPA）与第一性原理密度泛函理论（DFT）计算和有限元分析（FEM）模拟相结合，深入揭示了r-GeO₂的成核、生长、晶面形成以及应变缓解机制。

研究人员首先确定了使用iBuGe和O₂进行MOVPE生长的工艺窗口。他们发现，在850°C至900°C的狭窄温度范围内，可以在r-TiO₂上获得外延的(001)取向r-GeO₂。然而，宏观表征显示生长速率在温度超过700°C后开始下降，这被归因于GeO亚氧化物的部分脱附。尽管XRD证实了外延结晶相的存在，但更高空间分辨率的表征技术（如SEM、EBSD、μ-Raman和TEM）一致表明，沉积的薄膜是由r-GeO₂晶岛与非晶GeO₂材料共存组成的。通过选择性水（H₂O）刻蚀去除非晶相后，HAXPES和UV-Raman光谱清晰地证实了r-GeO₂结晶相的成功保留。

对晶岛形貌的细致观察是本研究的一大亮点。研究发现，在生长初期，r-GeO₂以规则的、底部为方形的小岛形式成核，其顶部由{111}晶面构成，侧面为{110}晶面。随着生长的进行，这些小的晶岛通过消耗周围的非晶材料而扩大，并最终合并。令人惊讶的是，合并后形成的大尺寸宏晶的顶部晶面转变为{101}。理论计算通过构建考虑衬底诱导应变影响的Wulff形状，成功解释了{101}顶面是热力学更稳定的构型。而对于生长初期观察到的{111}顶面，研究人员提出这更可能是一个动力学主导的过程。他们通过计算不同分子（iBuGe, O₂, CO, CO₂）在r-GeO₂不同晶面上的吸附能，推断在{101}面上的生长速率可能更快，导致其在生长过程中逐渐消失，从而暴露出生长较慢的{111}面，形成了动力学稳定的形貌。

本研究最关键的发现之一，在于揭示了Ge/Ti原子在衬底-外延层界面处的互扩散对于r-GeO₂成功成核的核心作用。横截面TEM分析显示，在每个r-GeO₂晶岛的下方，r-TiO₂衬底内部都存在一个倒金字塔形状的区域，该区域的EDS图谱明确显示了Ge和Ti元素的互扩散。几何相位分析（GPA）进一步表明，这个互扩散区域有效地调节了界面处的晶格失配。r-GeO₂与r-TiO₂之间名义上的晶格失配约为4.2%。有限元分析（FEM）模拟证实，当互扩散区域中的Ge浓度（x）在0.3至0.4之间时，整个岛状结构（晶岛+互扩散区）的弹性应变能最低。这意味着，界面互扩散将有效的晶格失配降低到了约3.9%至4.0%。基于此，研究提出了一个临界失配阈值（≤4%）的概念：只有当有效的晶格失配低于此阈值时，才能实现r-GeO₂的结晶生长，否则将倾向于形成非晶材料。这一发现不仅解释了为何在r-TiO₂上外延r-GeO₂如此困难（因为4.2%的失配略高于阈值），也指明了未来的优化方向，例如通过引入成分渐变的r-Ge_xSn_1-xO₂或r-Ti_xGe_1-xO₂缓冲层来主动调控界面应变。

综上所述，这项研究通过多尺度、多技术的协同分析，首次全面阐明了MOVPE方法在(001) r-TiO₂上外延生长r-GeO₂的复杂物理图像。研究明确了Ge/Ti界面互扩散是实现应变缓解和结晶成核的关键，确定了结晶生长的临界晶格失配阈值，并揭示了生长过程中由动力学向热力学控制的晶面演化规律。这些深刻的机理性认识为今后制备高质量、低粗糙度的r-GeO₂外延层，进而推动其在高性能功率电子器件中的应用奠定了坚实的科学基础。