《Case Studies in Chemical and Environmental Engineering》：Evaluation of antifouling paint particles and plastic in the port of Callao-Peru
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本研究针对全球南方港口环境中新兴污染物——防污漆颗粒(APPs)缺乏表征的问题，首次对秘鲁卡亚俄港沉积物开展APPs与塑料颗粒的综合评估。研究人员通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和能量色散X射线光谱(EDX)分析发现，APPs浓度范围为11.7-4,725 μg g-1，最高值出现在修船厂和燃料补给区，且与聚乙烯/聚丙烯塑料共存。该研究为港口颗粒污染物管理提供了基线数据和理论依据。
在繁忙的港口环境中，船舶长期浸泡在海水里，船体表面会附着各种海洋生物，这种现象被称为海洋生物污损（biofouling）。这些不请自来的"乘客"不仅增加船舶航行阻力、提高燃料消耗，还会加速船体腐蚀。为了应对这一问题，人类发明了防污漆（antifouling paint），通过持续释放氧化亚铜(Cu2O)、氧化锌(ZnO)等有毒杀生物剂（biocides），阻止海洋生物在船体表面安家落户。然而，这些看似聪明的解决方案却带来了新的环境隐患——在船舶维护、清洁过程中脱落的防污漆颗粒（Antifouling Paint Particles, APPs），正悄然成为港口沉积物中一种新兴但尚未被充分认识的污染物。
秘鲁卡亚俄港作为东南太平洋地区最活跃的工业化港口之一，每年接待超过2000艘商船，同时支持渔业、海军作业、修船厂维护、游艇休闲等多种海事活动。尽管有历史证据表明该港口存在防污漆相关污染，但此前从未有针对APPs的沉积物评估研究。正是这一研究空白，促使Lorgio Valdiviezo-Gonzales、Gabriel De-la-Torre和Fernando García Avila等研究人员在《Case Studies in Chemical and Environmental Engineering》上发表了他们的开创性研究成果。
为了全面评估卡亚俄港APPs的污染状况，研究团队于2023年6-7月在该港口8个功能各异的区域（包括修船厂作业区、小型船舶燃料补给区、商业航运区、渔业活动区和休闲娱乐区）采集了30个表层沉积物样本。每个区域设置3-4个采样点以提高空间代表性，使用不锈钢Van Veen抓斗采集上层2厘米沉积物，样本立即转移至预清洁的玻璃容器中密封运输至实验室。
研究人员采用了一套系统的分析方法：首先通过湿筛法（使用500、1000和2000 μm孔径的ASTM标准筛）分离出大于500 μm的颗粒物；然后在立体显微镜下根据形态特征（APPs呈脆性片状结构，而塑料颗粒则表现为更柔韧的碎片或纤维）区分APPs和塑料颗粒；最后利用能量色散X射线光谱(EDX)分析23个随机选择的APPs的元素组成，并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)鉴定12个代表性塑料颗粒的聚合物组成。整个研究过程严格避免使用塑料工具，以最大限度减少外部污染。
3.1. 沉积物中防污漆颗粒的丰度
研究结果显示，APPs在所有采样点均有检出，浓度范围从11.7到4,725 μg g-1，呈现出明显的空间分布规律。最高浓度出现在燃料补给区（4,725 μg g-1），这里是小型的休闲船舶和手工渔船的加油点；其次是秘鲁海军SIMA修船厂沿岸区域（1,135 μg g-1），该船厂专门从事船舶建造和维护以及金属结构制造。这些结果表明，与船舶维护相关的活动是APPs的主要来源。
手工渔业和工业渔业区域的APPs质量浓度相当（分别为430和446 μg g-1）。秘鲁拥有庞大的手工渔船队，而卡亚俄港的工业渔业则涉及更大、技术更先进的船舶。值得注意的是，商业船舶区域的APPs浓度最低（11.7 ± 2 μg g-1），研究人员认为这可能与颗粒物的扩散和稀释效应有关。
在颗粒大小分布方面，APPs最丰富的尺寸范围是500-1,000 μm，较大尺寸级别的代表性较低。这种分布模式可能与APPs的脆性有关，无论是在船舶维护过程中还是在实验室处理过程中，都容易发生破碎。
3.2. 基于颜色的APPs表征
颜色分析显示，APPs以白色/奶油色（67%）为主，其次是蓝色（18%）、灰色（4%）、黄色（3%）、红色（3%）、浅蓝色（3%）和橙色（2%）。白色/奶油色颗粒的主导地位与船舶上广泛使用高反射率、缓解热量的颜料一致。白色通常来自二氧化钛、氧化锌、氧化锑或碳酸铅等无机白色颜料，而蓝色颗粒则通常与群青、普鲁士蓝或钴蓝颜料相关。
3.3. 元素分析
EDX分析揭示了APPs中丰富的金属组成，主要元素包括钛(Ti)、铝(Al)、铁(Fe)和锌(Zn)，还有铜(Cu)、铬(Cr)、钴(Co)、铅(Pb)、锆(Zr)、锰(Mn)和钒(V)。这一元素组合与防污漆涂层的无机成分一致，反映了海洋涂料中典型的颜料和增量剂化学组成。值得注意的是，研究中未检测到锡(Sn)，这与三丁基锡(TBT)的逐步淘汰相一致。铝的存在可能反映了 naval结构中使用的铝合金，旨在减轻重量和提高速度。
3.4. 样本中的塑料污染
研究还发现塑料颗粒（>0.5 mm）在所有采样区域普遍存在，最高丰度出现在商业船舶和手工渔业区域。颜色分析显示，蓝色、浅蓝色和黄色是最常见的碎片颜色，还有较小比例的绿色、红色和棕色。FTIR-ATR分析表明，聚乙烯(PE)占主导地位（80%），其次是聚丙烯(PP)（20%）。这两种塑料是全球生产和消费最广泛的塑料类型，普遍存在于包装、袋子和消费品中。
3.5. 环境相关性与政策启示
尽管本研究未量化溶解金属浓度或生物可利用部分，但APPs的元素组成表明存在通常与海洋沉积物生态毒理学效应相关的金属（如Cu、Zn、Pb、Cr、Co、Mn）。可能的暴露途径包括底栖无脊椎动物的直接接触和摄入、船舶移动或疏浚过程中的再悬浮，以及通过支持卡亚俄港手工和工业渔业的底栖食物网进行次级转移。
从管理角度看，观察到的空间模式指出了可操作的污染源。修船厂和燃料补给区附近的高APPs负荷凸显了需要加强对水上船体清洁的控制、改进维护过程中油漆碎片的 containment和回收，以及增强废物捕获基础设施。这些措施与国际控制有害防污系统公约(AFS Convention)的目标一致，可纳入国家港口环境管理计划，以减少油漆衍生污染物的持续输入。
这项研究首次提供了卡亚俄港APPs的沉积物评估数据，揭示了港口分区活动对颗粒污染物分布的重要影响。研究结果表明，APPs和塑料颗粒在港口沉积物中共同存在，形成了与海事活动相关的混合颗粒污染物汇。尽管存在一些局限性（如未测量沉积物粒度分布和总有机碳、仅关注>500 μm的颗粒等），但该研究为理解港口环境中颗粒污染物的来源、分布和潜在生态风险提供了重要基础。未来研究应针对更小的颗粒尺寸范围、量化杀生物剂和金属释放、评估底栖生物的吸收，并实施时间序列监测以评估趋势。从管理角度看，结果支持需要改进船体清洁实践的控制、增强维护过程中的碎片捕获，并将APPs监测纳入常规港口环境评估。
