铜掺杂二氧化钛纳米颗粒光催化降解聚乙烯微塑料的环境修复研究

《Chemosphere》：Photocatalytic degradation of polyethylene microplastics by copper-doped titanium dioxide nanoparticles

本研究针对水体中微塑料污染日益严重的环境问题，探讨了铜掺杂二氧化钛（Cu-doped TiO2）纳米颗粒在紫外光照射下对聚乙烯微塑料的光催化降解效能。研究人员通过优化催化剂合成条件，发现适量Cu掺杂可显著增强TiO2的光吸收效率与电荷分离能力，从而在48小时内实现微塑料尺寸96.7%的降解率，其作用机制主要归因于空穴（h+）和羟基自由基（•OH）等活性氧物种（ROS）的氧化作用。该研究为开发高效、可持续的微塑料污染治理技术提供了新思路。

　　

随着塑料制品在日用消费品、工业、农业和医药等领域的广泛应用，废弃塑料通过物理过程、太阳辐射和老化作用逐渐分解成尺寸小于5毫米的微塑料颗粒，对水体和土壤生态系统构成了严重威胁。更令人担忧的是，微塑料不仅遍布空气、水和土壤，甚至已在人体血液、脐带血和胎盘等组织中被检出，其暴露可能引发炎症、氧化应激和免疫紊乱等健康风险。在众多塑料品类中，聚乙烯（Polyethylene）因其用途广泛、耐用且成本低廉，成为产量最大的塑料之一，但其降解产生的微塑料对海洋环境和人类健康的影响尤为突出。传统处理方法如机械过滤和化学处理往往因污染规模大、难以靶向微观颗粒而效果有限，因此开发创新高效的微塑料清除技术迫在眉睫。

在这一背景下，光催化降解技术利用半导体材料在光照下引发化学反应，被证明是降解微塑料的有效途径之一。二氧化钛（TiO₂）纳米颗粒因其稳定性高、生物相容性好和成本低而被广泛研究为光催化剂。在紫外光（UV）照射下，TiO₂能产生活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS），如羟基自由基（^•OH），可强力氧化微塑料等有机污染物，将其分解为无害物质。然而，TiO₂本身对紫外光的吸收有限，且存在光生电子-空穴对易复合的问题，限制了其实际应用，尤其在利用自然阳光的光催化中更为明显。为提升TiO₂的光催化效率，以往研究提出通过掺杂过渡金属或非金属元素来改性TiO₂。其中，铜（Cu）掺杂可通过形成空穴捕获中心，促进电荷分离，拓宽光吸收范围，并防止纳米颗粒聚集，从而增强光催化活性和稳定性。尽管已有研究探索了碳氮掺杂TiO₂（C/N–TiO₂）和氧化锌（ZnO）等催化剂在塑料降解中的应用，但其可见光响应差、易发生光腐蚀和电子-空穴快速复合等缺点限制了其在太阳能驱动下的效率。值得注意的是，利用Cu掺杂TiO₂实现微塑料完全降解的研究尚未见报道。

本研究旨在开发一种Cu掺杂TiO₂纳米颗粒的合成方法，并系统评估其在紫外光下对聚乙烯微塑料的光催化降解性能。通过优化掺杂比例和反应条件，研究人员期望提升TiO₂基光催化剂的效率和适用性，为环境修复提供先进材料和技术支持。相关成果发表于环境科学领域知名期刊《Chemosphere》。

为开展研究，作者主要应用了以下关键技术方法：通过溶胶-凝胶法合成不同铜掺杂比例的TiO₂纳米颗粒；利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对催化剂形貌、晶体结构和化学组成进行表征；通过紫外-可见吸收光谱和电化学测试（如莫特-肖特基曲线、光电流响应和电化学阻抗谱）分析材料的光学和电化学性质；以粒径变化为指标，在紫外光照射下评估催化剂对商用聚乙烯微塑料的降解效率；并通过活性物种捕获实验，使用叔丁醇、异丙醇、对苯醌和硝酸铜等清除剂探究羟基自由基（^•OH）、空穴（h⁺）、超氧阴离子（O₂^•?）和电子（e^?）在降解过程中的作用。

3.1. 催化剂材料的表征

通过SEM和TEM观察发现，TiO₂和Cu(0.06)TiO₂均呈现球形形貌，平均尺寸约为19纳米，高分辨TEM显示晶格条纹间距为0.206纳米，对应锐钛矿TiO₂的(004)晶面。XRD图谱表明Cu掺杂未改变TiO₂的锐钛矿晶体结构。XPS分析证实材料中Ti元素以+4价态存在，但因Cu掺杂量低，其价态未能明确区分。氮气吸附-脱附测试显示催化剂为介孔结构，微量Cu掺杂（0.06 wt%）可略微增加比表面积和孔体积。紫外-可见光谱和Tauc图计算表明，掺杂0.06 wt% Cu使TiO₂的带隙从3.02 eV增至3.40 eV，出现蓝移；莫特-肖特基测试显示其平带电位相应正移。光电化学测试表明，Cu(0.06)TiO₂的光电流响应增强，电荷转移电阻降低，电子寿命缩短，且光致发光光谱发生淬灭，证明适量Cu掺杂有效促进了电荷分离，抑制了电子-空穴复合。

3.2. 催化剂分散液中聚乙烯微塑料的光降解

在优化条件下（催化剂与微塑料质量比2:1，pH 4或7），Cu(0.06)TiO₂展现出最佳降解效果。光学显微镜和SEM观察显示，聚乙烯微塑料从初始尺寸41.91±12.46微米经48小时紫外光照射后显著减小至5.86±3.44微米，降解率达96.7%。相比之下，纯TiO₂催化剂降解效率较低。降解过程在反应前6小时内最为迅速，随后渐缓。热重分析（TGA）未能明显检测到微塑料化学结构的显著变化，但FTIR光谱在降解产物中检测到羟基（OH）和羰基（C=O）等含氧官能团的新增吸收带，表明发生了氧化反应。固体核磁共振（¹³C NMR）谱图显示降解后微塑料的结晶相和非晶相比例发生变化，并出现新的化学位移，证实聚合物链构象和结晶度改变。活性物种捕获实验表明，羟基自由基（^•OH）和空穴（h⁺）是降解过程中的主要活性物种，其贡献远大于超氧阴离子（O₂^•?）和电子（e^?）。

基于上述结果，研究提出光催化降解机理：紫外光激发Cu掺杂TiO₂产生电子-空穴对，空穴与水反应生成^•OH，该自由基攻击聚乙烯长链，引发氧化裂解反应，最终形成羧基（-COOH）、醛基（-CHO）和羰基（-C=O）等小分子产物，实现微塑料的尺寸减小和化学结构破坏。

本研究成功证实了铜掺杂TiO₂纳米颗粒在紫外光下高效降解聚乙烯微塑料的可行性。适量Cu掺杂（0.06 wt%）通过优化TiO₂的电子结构和表面性质，显著提升了光催化活性，其降解效率在48小时内高达96.7%，优于多数已报道的催化剂体系。机理研究阐明羟基自由基主导的氧化反应是降解过程的核心。该工作不仅为微塑料污染治理提供了一种有前景的技术方案，而且通过深入的材料表征和机理探讨，为设计高性能光催化剂提供了理论依据。然而，实现实际环境应用仍面临挑战，如对自然阳光的利用效率、催化剂的长期稳定性以及复杂环境基质中的干扰因素等。未来研究需致力于开发可见光响应型催化剂、优化反应体系设计，并推动降解过程的标准化，以加速光催化技术在真实环境微塑料污染修复中的落地。