三元BiFeO3/石墨碳/PVDF复合光阳极通过光电催化臭氧化高效去除环丙沙星：电渗流网络的作用与生态毒性评估

《Chemosphere》：BiFeO 3/graphitic-carbon/PVDF composite with an electrical percolation network to enhance ciprofloxacin removal by photoelectrocatalytic ozonation

本研究针对水体中新兴有机污染物环丙沙星（CIP）难降解问题，开发了BiFeO3/石墨碳/PVDF三元复合光阳极，通过构建电渗流网络显著提升了光电催化臭氧化（PECO）效率。研究发现80:10:10 wt%组分的光阳极在60分钟内可实现90%的CIP降解（TOC去除率74.83%），并通过Daphnia magna生物毒性验证了处理出水的生物安全性，为高级氧化技术在废水处理中的应用提供了新策略。

　　

随着全球人口增长和人类活动加剧，每年有约3亿吨污染物进入水环境，其中药物和个人护理品（PPCPs）等新兴有机污染物（EOCs）因其高化学稳定性和低浓度特性，难以被传统污水处理工艺有效去除。环丙沙星（Ciprofloxacin, CIP）作为一种典型的氟喹诺酮类抗生素，通过医疗废水、生活污水等途径进入水体，可能引发内分泌疾病、癌症和免疫系统紊乱等健康风险。因此，开发高效、可持续的水处理技术迫在眉睫。

光电催化（PEC）作为一种先进的氧化工艺，能与臭氧（O₃）协同作用，显著提升自由基生成速率，从而促进污染物的矿化。然而，半导体材料如钛酸铋（BiFeO₃, BFO）虽具有良好的光吸收特性，但其固有的低电导率和高电子-空穴复合率限制了其实际应用。为此，研究人员通过将BFO与高导电性的石墨碳和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）复合，构建了一种新型三元复合光阳极，旨在通过优化组分比例形成有效的电渗流网络，提升电荷分离与传输效率，最终实现CIP的高效降解。

本研究采用高能球磨法合成了BFO活性相，并通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和扫描电子显微镜（SEM）等手段对其晶体结构、物相组成和表面形貌进行了系统表征。随后，通过调控BFO、石墨碳和PVDF的质量比（76:12:12、80:10:10和90:5:5 wt%），制备了系列复合光阳极，并利用光电化学测试（如瞬态光电流、电化学阻抗谱和Mott-Schottky分析）评估其光电性能。CIP降解实验在光电催化臭氧化（PECO）体系中进行，通过高效液相色谱（HPLC）和总有机碳（TOC）分析评估降解效率，并利用自由基捕获实验鉴别主要活性物种。此外，通过Daphnia magna的急性和慢性毒性实验，系统评价了处理出水的生态安全性。

3.1 BFO及BFO/石墨碳/PVDF复合材料的表征

XRD和Rietveld精修结果表明，合成BFO主要以菱方晶系（R3c）存在，并含有少量Bi₂Fe₄O₉和Bi₂₅FeO₄₀杂相。SEM显示，80:10:10组分的复合材料中BFO颗粒分布均匀，石墨碳形成互联导电网络，PVDF有效粘结各组分，避免了团聚现象。XPS分析证实了BFO中Bi³⁺和Fe³⁺的存在，且表面存在多种氧物种，有利于催化反应进行。

3.2 BFO/石墨碳/PVDF复合光阳极的电化学表征

光电测试表明，80:10:10复合材料在1 V vs. Ag/AgCl电位下表现出最高的光电流密度（~90 μA/cm²），远优于其他组分和纯BFO。Mott-Schottky分析显示其平带电位为-0.26 V vs. RHE，载流子浓度达6.88×10³²cm^-3，表明n型半导体特性且能带结构有利于电荷分离。电化学阻抗谱（EIS）进一步证实该组分具有最低的电荷转移电阻。

3.3 BFO/石墨碳/PVDF复合光阳极的能带结构

紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和Tauc作图法分析表明，80:10:10复合材料的光学带隙为2.44 eV（直接跃迁）和2.65 eV（间接跃迁），较纯BFO（2.75 eV）明显窄化，增强了可见光吸收。能带对齐分析显示，其导带（CB）和价带（VB）位置分别位于-0.26 V和2.18 V vs. RHE，具备足够的氧化还原潜力驱动•OH等活性物种生成。

3.4 CIP的PECO降解性能与机理

在PECO体系中，80:10:10光阳极在60分钟内实现了90%的CIP降解，TOC去除率达74.83%，显著优于单独的光解、臭氧氧化或光电催化过程。自由基捕获实验表明，超氧阴离子（O₂^•-）、空穴（h⁺）和羟基自由基（•OH）是降解过程中的主要活性物种。HPLC追踪到4种中间产物（I-1至I-4），其生成与降解动力学揭示了CIP主要通过哌嗪环和喹诺酮环的氧化开环路径逐步矿化。

3.5 Daphnia magna生物毒性评价

慢性毒性实验显示，即使暴露于50%浓度的PECO处理出水22天，Daphnia magna未出现明显的生理异常或游泳行为改变。个体心脏搏动、胸肢运动频率等参数与对照组无显著差异，证实处理出水无生态毒性风险。种群动态数据进一步表明，低浓度暴露下（3.125%~12.5%）仍能维持正常的繁殖周期，验证了PECO技术在实际应用中的环境友好性。

本研究成功构建了BFO/石墨碳/PVDF三元复合光阳极，通过优化组分比例（80:10:10 wt%）实现了高效的电荷分离与传输，显著提升了PECO体系对CIP的降解效率。机理研究表明，O₂^•-、h⁺和•OH是降解过程的主要贡献者，且处理出水对Daphnia magna无显著毒性。该工作不仅为BFO基光阳极的设计提供了新思路，也为高级氧化技术在实际废水处理中的应用提供了理论依据和技术支撑。