综述：基于碳基纳米酶的合成场景、酶模拟活性以及比色/荧光传感应用，用于灵敏检测环境污染物

《Coordination Chemistry Reviews》：Synthetic scenarios, enzyme-mimetic activities, and colorimetric/fluorescent sensing applications based on carbon-based nanozymes for sensitively detecting environmental pollutants

碳基纳米酶作为新型环境监测材料，通过模拟过氧化酶、氧化酶等生物酶活性，结合碳材料的高稳定性和易修饰性，在检测重金属、有机污染物等方面展现高灵敏度和选择性。其合成方法（如水热法、化学气相沉积）直接影响材料结构和催化性能，需解决生物相容性及规模化生产问题以推动实际应用。

　　

永攀|刘婷婷|李成宇|沈思宇|侯晓峰|王学东

苏州科技大学环境科学与工程学院，中国苏州215009

摘要

快速原位检测是现代环境监测技术的发展趋势。传统的检测技术往往受到高成本和操作复杂性的限制，这限制了它们的实际应用。在这种背景下，基于碳的纳米酶作为一种有前景的功能材料应运而生，它们结合了纳米材料的独特性质和类似酶的催化活性。通过控制合成方法（如水热法和化学气相沉积），可以精确调节其结构特征。由于具有高稳定性、低成本和易于功能化的特点，基于碳的纳米酶能够有效模拟多种酶的活性，包括过氧化物酶、氧化酶、过氧化氢酶和葡萄糖氧化酶的催化特性。研究表明，它们在比色和荧光传感中表现出显著的灵敏度和选择性，能够有效检测环境污染物，如重金属离子、有机污染物和农药残留。本综述全面总结了基于碳的纳米酶的最新进展，重点关注合成方法、多酶模拟活性以及其在环境监测中的比色和荧光传感应用。研究内容涵盖了合成参数、材料结构、酶模拟行为和反应动力学，并探讨了基于碳的纳米酶在环境污染物传感和检测中的促进和竞争作用。为了解决生物相容性和大规模生产等关键问题，未来的研究应致力于功能整合和性能提升方面的协同突破，以推动这项技术在环境污染物传感和检测中的实际应用。

引言

持续的工业和社会发展导致了有害物质的过量排放，造成了严重的环境污染，对人类健康和生态安全构成了重大威胁。因此，检测/监测污染物对于评估其环境安全性至关重要。目前，传统的分析方法（如色谱法[1]、质谱法[2]和光谱法[3]）受到高成本、检测过程漫长和操作要求复杂的限制。为了克服这些限制，已经开发了包括电化学传感[1]、荧光传感[4]、化学发光传感[5]和比色传感[6]在内的新型检测技术。其中，比色/荧光传感[7]技术具有操作简单、成本低、环境友好和高检测效率等明显优势。该技术能够将分析物浓度直接转换为可见或可量化的颜色信号，从而便于基于颜色变化对污染物进行定性识别和定量分析。比色和荧光传感的有效性主要取决于产生颜色和荧光信号的材料活性。因此，开发高活性催化材料对于比色传感在环境监测中的广泛应用至关重要。纳米酶[8]作为一类具有独特物理化学性质的纳米材料，在这一领域展现了巨大潜力。在过去十年中，已经设计并制备了多种用于检测环境污染物的酶模拟纳米材料，例如基于单原子、金属氧化物/硫化物[9]、MOF/COF和碳纳米管的纳米酶。这些材料在制备成本、检测选择性和灵敏度方面具有显著优势。鉴于对快速准确检测污染物的需求不断增加，持续开发性能提升的纳米酶仍然十分必要。

基于碳的纳米酶[10]作为纳米酶的一个关键分支，是一类通过将碳基质与其他元素或化合物结合而成的新型功能材料。这些材料能够复制多种天然酶的催化功能。它们以其独特的结构和电子性质而闻名，表现出优异的热稳定性、化学耐受性和生物相容性。基于碳的纳米酶主要根据其组成和结构进行分类：（1）纯碳纳米酶，主要由富勒烯、石墨烯、碳点和碳纳米管等碳同素异形体组成；（2）非金属杂原子掺杂的基于碳的纳米酶：常见的掺杂元素包括氮、磷、硫和硒；（3）金属/金属化合物支撑的基于碳的纳米酶：包括单原子类型（M-Nx-C位点）、金属纳米粒子支撑的形式、金属氧化物支撑的结构和金属硫化物支撑的变体。根据是否存在金属元素，它们可以分为非金属基和金属基基于碳的纳米酶。比较非金属基和金属基基于碳的纳米酶时，它们的催化机制存在显著差异。非金属基基于碳的纳米酶主要依赖于碳骨架的离域电子系统和表面官能团的协同作用来驱动催化过程，而金属基基于碳的纳米酶则主要依靠金属原子位点来引发和促进催化反应。在催化性能方面，金属基基于碳的纳米酶通常表现出更高的催化活性和更明确的结构-活性关系，这归功于它们最大化的原子利用率和精确可调的配位环境。然而，非金属基纳米酶在生物相容性和体内应用方面具有更好的安全性。在稳定性方面，这两种类型都优于天然酶，并能在恶劣的物理化学条件下保持活性。不过，金属基基于碳的纳米酶在长时间运行或暴露于极端环境时需要特别注意其金属活性位的化学稳定性。这种系统的比较突显了两种类型的互补优势和局限性，为环境生物学应用中的纳米酶定制设计提供了指导。作为仿生催化材料，基于碳的纳米酶通过模拟过氧化物酶和氧化酶等天然酶的活性中心和反应机制，在检测环境污染物方面表现出高灵敏度。它们出色的环境耐受性确保了在极端pH值、高温和复杂环境基质下的长期稳定性。通过原子掺杂、表面功能化和结构设计，可以进一步提升它们的催化性能。这些材料集成了信号转导、目标富集和信号放大等功能，能够同时检测多种污染物，是天然酶的理想替代品，代表了纳米酶技术在污染物监测领域的重大进展。

基于碳的纳米酶作为广泛研究的纳米酶类别，在生物医学、环境监测和食品安全等领域展示了显著的应用潜力。尽管现有的综述对其设计策略和应用进行了有益的总结，但它们存在明显的领域偏见和视角局限。在生物医学领域，研究相对集中。例如，王等人主要关注具有M-N-C结构基的多酶特性纳米酶的研究进展[11]，而詹等人[12]进一步系统总结了它们在癌症治疗中的突破，特别是在单酶、双酶和多酶协同治疗方面的应用。在环境领域，虽然庄等人[13]总结了基于碳的纳米酶在污染物检测和环境修复中的应用，但他们通常忽略了合成方法对纳米酶活性和实际性能的关键影响。由于这些综述的研究材料大多集中在特定时期，因此对新兴催化机制（如非自由基途径或还原催化过程）、稳定性提升方案和生物相容性优化等方面仍存在理解不足，这直接限制了基于碳的纳米酶的工业化进程——合成方法的系统性缺失导致材料性能波动，催化机制不明确阻碍了合理设计，环境应用中的验证不足也限制了其商业推广。因此，基于现有研究的启发和作者的深入思考，本综述旨在系统地探讨过去五年基于碳的纳米酶在合成策略、催化性能和检测应用方面的最新进展，重点分析其工程制备方案、催化特性和多酶模拟活性机制，并总结其在环境污染物检测中的当前应用现状（图1）。最后，它提出了应对性能调节挑战的未来发展方向，旨在为基于碳的纳米酶从实验室研究到实际应用的环境场所的转化提供有用的参考。

基于碳的纳米酶的合成方法

材料的组成和结构对纳米酶的活性表达起着决定性作用。不同的尺寸、形态、组成和表面修饰赋予纳米酶不同的酶模拟活性。纳米酶的合成策略对催化活性、选择性、功能修饰和多酶活性等性质的调控具有重要影响。

催化机制

基于碳的纳米酶的结构复杂性决定了其催化机制的多样性。现有研究主要集中在氧化途径上，其中金属活性中心（如Fe、Co、Cu）或碳骨架缺陷位点通过类似芬顿反应或电子转移过程激活底物（如过氧化氢和氧气），生成活性氧物种，从而模拟氧化酶、过氧化物酶、超氧化物歧化酶等的活性（表2）。

基于碳的纳米酶在环境污染物检测中的应用

在环境污染物检测领域，基于碳的纳米酶由于其可调节的催化活性和作为纳米材料的固有稳定性而展现出广泛的应用前景（表3）。通过异原子掺杂和缺陷工程等合成策略精确设计电子结构，可以有效调节活性位的电荷分布和电子转移途径，从而显著提高灵敏度和可靠性。

总结

作为纳米酶的一个关键子类，基于碳的纳米酶近年来在催化机制的阐明、合成方法的改进和环境监测应用方面取得了显著进展。它们的催化活性通过氧化途径和非氧化途径实现。氧化途径涉及通过金属掺杂位点或碳缺陷生成ROS，而非氧化途径则通过酸碱反应进行。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22576147）和苏州科技农业提升项目（SNG2025011）的共同资助。