基于水热炭的镁铁层状双氢氧化物杂化材料高效去除水中四环素类抗生素及其循环再生性能研究

《Emerging Contaminants》：Hydrochar -Based Mg-Fe Layered Double Hydroxide Hybrid for Efficiency Removal of Tetracyclines from Water and Reuse Across Multiple Cycles

本研究针对水体中四环素类抗生素污染难题，开发了一种玉米秸秆水热炭负载镁铁层状双氢氧化物（Mg–Fe-LDH@HC）杂化光催化剂。通过共沉淀法构建的复合材料在UV/H2O2体系下对四环素（TC）、土霉素（OTC）和氯四环素（CTC）的120分钟降解率达99.09%，经历5次循环后仍保持91.3%活性。毒性实验表明处理后的废水对卤虫、水蚤和藻类的急性毒性降低65–80%，为抗生素污染水体治理提供了绿色可持续解决方案。

　　

随着抗生素在医疗和养殖业的广泛使用，四环素类抗生素（Tetracyclines, TCs）通过排泄物和工业废水持续进入水体环境，成为全球性的新兴污染物。这类药物具有高持久性和生物累积性，不仅直接危害水生生物，更严峻的是会诱导耐药基因的传播，对公共卫生安全构成威胁。传统的水处理技术如生物降解、混凝沉淀等对四环素的去除率不足40%，而单纯吸附技术仅能转移污染物而非彻底分解。因此，开发能高效降解且环境友好的高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes, AOPs）迫在眉睫。

在这一背景下，层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs）因其可调控的层板金属组成、高比表面积和良好的光催化活性受到关注。特别是含铁的Mg-Fe LDH，其Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对可触发类芬顿反应，产生活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS）。然而，LDH材料易团聚、回收困难的问题限制了其实际应用。将LDH与生物质衍生水热炭（Hydrochar, HC）复合，既能利用炭材料的高吸附性和电子传导能力，又可借助其多孔结构分散LDH纳米片，提升复合材料的稳定性和循环使用性能。

本研究由厄瓜多尔理工学院曼塔分校的Jeffrey Saúl Cede?o-Mu?oz等人合作完成，论文发表在《Emerging Contaminants》上。团队以玉米秸秆为原料制备水热炭，并通过共沉淀法将Mg-Fe LDH负载于HC上，成功合成了Mg-Fe-LDH@HC杂化光催化剂。该材料在紫外光（UV）和微量H₂O₂（5.4 μM）的协同作用下，对水中三种四环素类抗生素（OTC、TC、CTC）展现出高效降解能力。系统研究了材料结构特性、光催化性能、反应机理、重复使用性及生态安全性，为实际水体中抗生素的去除提供了新策略。

在方法学上，研究团队采用多种表征技术分析了材料性质：X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）证实了LDH在HC表面的均匀分布；紫外-可见漫反射光谱（DRS）显示材料具有1.81 eV的窄带隙，利于可见光响应；傅里叶变换红外光谱（FTIR）和零电位点（pH_PZC）测试揭示了表面官能团和电荷特性。光催化实验中，通过调节H₂O₂投加量、pH值、自由基捕获剂等参数，优化反应条件并推断降解机制。重复使用性通过五次循环实验评估，生态毒性则利用卤虫（Artemia salina）、水蚤（Daphnia magna）和微藻（Raphidocelis subcapitata）进行急性毒性测试。

3.1. 材料结构表征

XRD图谱中Mg-Fe-LDH@HC在2θ≈34°、38–40°和60–62°处出现LDH特征衍射峰，而HC的无定形宽峰位于20–25°，证明两者成功复合。SEM图像显示HC呈球形和纤维状结构，LDH则以“沙玫”状聚集体均匀锚定在HC表面。EDX面扫描证实Mg、Fe元素在碳基体上分布均匀。DRS测试得出材料带隙为1.81 eV，吸收边位于408 nm，表明其可利用紫外-可见光。pH_PZC为8.64，低于纯LDH（约pH 11），归因于HC表面羧基、酚羟基等酸性官能团的引入。

3.2. 吸附行为研究

吸附实验表明，Mg-Fe-LDH@HC对三种四环素的吸附在120分钟内达到平衡，最佳投加量为0.7 g·L^–1。动力学数据最符合Elovich模型（R²>0.94），说明吸附存在表面异质性。等温线符合Langmuir模型，CTC的最大吸附量最高，因其C7位氯原子增强疏水性及与Fe³⁺的配位能力。

3.3. 不同降解体系对比

在七种处理体系比较中，单独UV、H₂O₂或Mg-Fe-LDH@HC的去除率均低于60%，而Mg-Fe-LDH@HC/UV/H₂O₂三联体系在120分钟内对三种四环素的去除率高达99.09%。该效率源于三重协同效应：HC的富集吸附、LDH的光生电子-空穴对分离、以及H₂O₂在UV和Fe位点作用下的ROS爆发式生成。

3.4. 操作参数影响

H₂O₂浓度在8 μM时效果最佳，过量（16 μM）会淬灭·OH自由基。pH=6时降解效率最高，酸性条件利于·OH生成，碱性条件下污染物与催化剂表面均带负电，导致吸附减弱。自由基捕获实验显示，电子（e^–）是主要活性物种，其通过还原O₂生成·O₂^–并进一步转化为·OH。

3.5. 降解动力学

伪一级动力学模型最适用（R²>0.947），速率常数大小顺序为OTC（0.443 min^–1）> TTC（0.427 min^–1）> CTC（0.188 min^–1）。CTC降解较慢与其强吸附位点竞争有关。

3.6. 反应机理

降解途径包括：UV激发LDH产生e^–/h⁺对，e^–还原O₂生成·O₂^–；H₂O₂在Fe位点发生类芬顿反应生成·OH；空穴直接氧化污染物。EDTA添加实验未显著抑制反应，排除均相芬顿机制，表明反应以非均相催化为主。

3.7. 重复使用与再生

五次循环后催化剂活性降至85%，但经Mg-Fe合成液浸泡再生后恢复至95%。FTIR显示再生后材料特征峰恢复，表明表面吸附的降解中间体被清除，结构保持稳定。

3.8. 矿化与生态毒性

化学需氧量（COD）去除率达97%，残留COD为5 mg·L^–1，说明大部分有机物被矿化。急性毒性实验显示，处理后的水样对三种水生生物的半数效应浓度（EC₅₀/LC₅₀）显著上升，毒性单位（Toxic Units, TU）下降，脱毒指数（Detoxification Index, ID）均大于1，证实降解过程显著降低环境风险。

3.9. 实际水体验证

在河水、饮用水、井水和医院废水中，该体系对OTC和TC的去除率仍高于99%，CTC去除率也超过93%，证明其在复杂水体基质中具有良好的抗干扰能力。

3.10. 与同类材料对比

与已报道的Zn-Al LDH、Co-Fe LDH等材料相比，Mg-Fe-LDH@HC在无需外加电场或高价氧化剂（如过一硫酸盐PMS）的条件下即可实现近完全降解，且使用生物质炭为载体，更具成本和环境优势。

本研究成功构建了一种高效、稳定且生态安全的Mg-Fe-LDH@HC光催化材料，系统阐明了其通过吸附-光催化协同机制降解四环素类抗生素的过程。材料在宽pH范围、低H₂O₂用量下仍保持高活性，且经简单再生后可重复使用，大幅降低运行成本。毒性评估证实降解产物对环境友好，为其在实际废水处理中的应用提供了扎实的实验依据和理论支撑。该工作不仅为抗生素污染控制提供了新材料，也为功能性环境催化剂的绿色设计提供了新思路。