《Environmental Research》：Unraveling synergistic radical and non-radical pathways in bromide and iodide-activated peroxymonosulfate systems for selective abatement of micropollutant
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过硫酸盐（PMS）与溴离子、碘离子协同活化降解微污染物的机理及选择性研究。酸性条件下（pH3.0），PMS/Br?通过溴自由基和游离溴（HOBr/Br?）高效降解电子富集类微污染物（如BPA）；中性偏碱性条件（pH6.0），PMS/I?以碘自由基和游离碘（I?/I??）为主，降解速率更快。实验表明两种系统均对强电子供体污染物具有高选择性，但均产生毒性副产物，需控制二次污染。
作者：贾奇仁（Jiaqi Ren）、黄颖（Ying Huang）、王伦宁（Luning Wang）、范博远（Boyuan Fan）、阿卜杜拉齐兹·阿纳齐（Abdulaziz Al-Anazi）、雷乐成（Lecheng Lei）、李中建（Zhongjian Li）
中国能源工程集团浙江电力设计研究院有限公司，杭州，310024，中国
摘要
卤离子常见于工业废水中，为过一硫酸盐（PMS）的活化提供了一条有前景的途径，然而其反应物种及其氧化选择性尚未得到充分理解。本文系统研究了Br?和I?对PMS的活化作用及其在微污染物降解中的效果。在典型条件下（[PMS]0 = 1 mM），PMS/0.005 mM Br?在pH 3.0时通过活性溴自由基和游离溴（HOBr/Br2）在30分钟内实现了超过99%的BPA去除率；而PMS/0.02 mM I?在pH 6.0时通过活性碘物种和游离碘（I2/I3?在5分钟内实现了超过99%的去除率。这两种体系优先降解富含电子的微污染物（如双酚A，BPA），而具有强吸电子取代基的化合物则降解效果有限。通过对十六种结构不同的微污染物的降解行为研究，突显了RBS在PMS/Br?和RIS/I3?体系中的主导作用。BPA的转化产物通过Q-TOF-MS/LC技术进行了鉴定，其模型预测的毒性揭示了潜在的环境风险。实际工业废水被用作反应介质，证明了即使存在复杂的基质干扰，残留的卤离子也能有效活化PMS以去除微污染物。本研究揭示了一种无需催化剂和能量的卤离子介导的PMS活化机制，与传统PMS活化方法相比具有潜在的经济和操作优势。然而，一个关键问题是产生了有毒副产物，这表明管理二次污染对于该技术的实际应用至关重要。
引言
过一硫酸盐（PMS）具有不对称的过氧键（O-O），具有高反应性，可通过多种方法活化生成活性自由基，使其成为环境修复领域有前景的候选物质（Wang等人，2023a）。传统的活化方法依赖于外部能量输入（如紫外线、热或超声波）（Gao等人，2025；Wang等人，2025）、过渡金属离子（Pan等人，2024；Pan等人，2025；Qin等人，2025a）或功能性材料（Qin等人，2025b；Wang等人，2023b），这些方法都需要能量或材料投入。最近的研究表明，水中普遍存在的阴离子（如磷酸根、碳酸氢根和卤离子）也能引发PMS分解，生成活性物种（如HO•和SO4•?），从而实现无催化剂的活化（Duan等人，2021；Ren等人，2023；Wen等人，2022）。
卤离子普遍存在于市政和工业废水中，其典型浓度范围为：氯离子（Cl?约10至10,000 mg L?1，溴离子（Br?约0.1至100 mg L?1，碘离子（I?通常低于1 mg L?1?在生活污水中含量较高，但Br?和I?通常较少见，主要来源于溴生产、纺织染色和制药制造等工业活动（Feng等人，2017；Masjoudi和Mohseni，2022；Wang和Wang，2020）。已知PMS通过两电子转移途径氧化Cl?，生成次氯酸（HOCl）和氯气（Cl2），从而显著增强微污染物的降解效果（Ahn等人，2021；Lente等人，2009）。例如，Wang等人证明了PMS/Cl?体系能有效去除实际焦化废水中的化学需氧量和颜色（Wang和Wang，2020）。此外，我们之前的研究发现，Cl?对PMS的活化也存在单电子转移过程，生成HO•、SO4•?和活性氯物种，从而在酸性和富含卤离子的环境中快速降解微污染物（BPA）（Huang等人，2025）。类似的途径也适用于Br?和I?在PMS活化过程中的作用。Br?和I?可以活化PMS生成HO•、SO4•?、HOBr/HOI和Br2/I2（Huang等人，2025）。然而，PMS/Br?和PMS/I?体系的反应机制仍存在争议。关键在于活性物种的生成及其相对贡献尚未得到直接验证，微污染物的降解途径也了解不足。
据推测，PMS/Br?对微污染物的降解作用归因于通过两电子转移机制生成次溴酸（HOBr）和溴气（Br2（Zhou等人，2018）。然而，He等人提出在PMS/Br?体系中降解西替利嗪和苯海拉明时，除了HOBr和Br2之外还涉及其他不确定的活性物种（He和O'Shea，2020），例如活性溴物种（RBS，包括Br•和Br2•?），这些物种通过单电子转移和亲电加成途径分别优先攻击富含电子的污染物（如苯胺衍生物和酚类羟基）（Lei等人，2021）。在PMS/I?体系中，大多数研究认为微污染物的降解得益于次碘酸（HOI）的生成（Li等人，2017a；Li等人，2018），但HOI在室温下不稳定，会迅速分解为氢碘酸（HI）和碘酸（HIO3）。Feng等人还提出碘自由基（I•）在PMS/I?体系中显著促进酚类污染物的降解（Feng等人，2017）。他们推测I•（一种活性碘物种RIS）是通过某种途径生成的（方程式1），但未深入探讨该体系中的具体反应物种。尽管现有证据表明自由溴和碘等非自由基途径以及HO•、SO4•?、RBS和RIS等自由基驱动的氧化途径可能同时作用于污染物降解，但这些途径的相对贡献及其对污染物选择性和副产物毒性的影响仍有待实验验证。这一知识空白限制了这些体系的合理设计和应用。为此，本研究首次系统地验证了这些竞争途径，明确了它们在微污染物降解中的各自作用。
本研究旨在探讨PMS/Br?和PMS/I?体系的反应机制及其对微污染物的降解效果。选取了具有多种官能团的微污染物作为目标化合物，如BPA、吉非贝齐尔（gemfibrozil）、萘普生（naproxen）和双氯芬酸（diclofenac）等。通过定量测定、EPR和淬灭实验详细分析了自由基途径与非自由基途径的相对贡献。以BPA为例，研究了其在PMS/Br?和PMS/I?体系中的转化产物，提出了这两种体系可能的降解途径。还阐明了影响这两个体系的因素，包括PMS的初始浓度、Br?/I?的比例、pH值、常见无机离子和腐殖酸。通过明确PMS/Br?和PMS/I?体系的降解选择性，本研究为基于PMS的技术处理含Br?和I?的废水提供了理论基础，为环境修复的实际应用提供了宝贵见解。
化学物质和材料
实验中使用的化学物质和试剂详见文本S1。
实验步骤
微污染物在PMS/Br–和PMS/I–中的动力学降解反应在50 mL琥珀色瓶中以70 rpm的速度在黑暗条件下于25 ± 0.5 °C下进行。反应结束后，取0.5 mL溶液，并加入50 μL 50 mM Na2S2O3以捕获活性物种和剩余的PMS。通过使用NaOH和H2SO4研究了反应pH值对微污染物降解性能的影响。
BPA在PMS/Br?和PMS/I?中的降解动力学
首先研究了PMS/Br?和PMS/I?体系降解BPA的能力以及卤离子初始浓度和pH值的影响，结果如图1所示。单独使用PMS时BPA几乎不被降解，30分钟内仅降解了2%；加入0.005 mM Br?后20分钟内BPA的降解率显著提高至97%以上；加入0.01 mM Br?后10分钟内几乎完全降解（图1a）。在PMS/I?体系中，降解趋势类似。
结论
本研究阐明了卤离子介导的PMS活化体系（PMS/Br?和PMS/I?）独特的、依赖于pH值的反应机制。PMS/Br?体系在酸性条件（pH = 3.0）下通过活性溴自由基和游离溴（HOBr/Br2）降解微污染物，而PMS/I?体系在pH = 6.0下通过活性碘物种和游离碘（I2/I3?降解微污染物。一个关键发现是，这两种体系对富含电子的微污染物具有高选择性。
CRediT作者贡献声明
阿卜杜拉齐兹·阿纳齐（Abdulaziz Al-Anazi）：撰写、审稿与编辑、资金获取、概念构思。
范博远（Boyuan Fan）：数据验证。
王伦宁（Luning Wang）：撰写、初稿撰写、数据验证。
李中建（Zhongjian Li）：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金获取、概念构思。
雷乐成（Lecheng Lei）：撰写、审稿与编辑、监督、数据验证、概念构思。
黄颖（Ying Huang）：撰写、审稿与编辑、可视化处理、数据验证、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了浙江省“领头雁”研发计划（2024C03249、2024C03123）、国家重点研发计划（2023YFC3706705）、国家自然科学基金（22238008）以及浙江大学衢州研究院项目（IZQ2021RCZX006）的支持。作者同时感谢沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学的持续研究资助计划（ORF-2025-534）。
