pH值、氯离子与氧还原反应对Mg-3Nd合金腐蚀行为的协同影响机制研究

《Corrosion Communications》：Effects of pH, chlorine ions and oxygen reduction reactions on corrosion behavior of Mg-3Nd alloy

本研究针对Mg-3Nd合金在实际复杂环境中耐蚀性差的难题，系统探讨了pH、Cl-及溶解氧含量对其腐蚀行为的交互影响。研究发现H+和Cl-会破坏腐蚀产物膜的致密性，而碱性环境中较薄的腐蚀产物膜会促进氧还原反应(ORR)，关键腐蚀产物Mg2Cl(OH)3·4H2O的生成机制被明确。该研究为开发高耐蚀镁合金提供了理论依据。

　　

镁合金作为最轻的金属结构材料，在航空航天、交通运输、生物医学工程和电子通信等领域展现出巨大的应用潜力。然而，其较差的耐腐蚀性能严重限制了镁合金的进一步开发和应用。为了克服这一挑战，研究人员采取了多种策略来提高镁合金的耐腐蚀性，包括添加合金元素、热处理和表面改性等方法。其中，添加稀土元素钕(Nd)不仅能细化晶粒、提高镁合金的机械强度，还能有效降低铁(Fe)、镍(Ni)和铜(Cu)等杂质元素的含量，提高合金表面Mg(OH)₂层的稳定性和致密性，从而显著降低Mg-Nd合金的腐蚀速率。

在实际应用环境中，镁合金往往处于pH值、氯离子(Cl^-)和溶解氧等多种因素共同作用的复杂条件下。尽管已有一些研究探讨了单一因素对镁合金腐蚀行为的影响，但对于多因素交互作用下的腐蚀机理认识仍不够深入。特别是作为重要次级阴极过程的氧还原反应(ORR)，其在不同pH溶液中对镁合金腐蚀行为的贡献及其对腐蚀产物膜形成和稳定性的影响尚需进一步探索。因此，阐明pH、Cl^-和溶解氧之间的相互作用对镁合金腐蚀行为的影响，对于开发在不同环境下具有更高耐腐蚀性的镁合金具有重要意义。

本研究以Mg-3Nd合金为研究对象，系统探讨了在不同水溶液电解质(H₂O、H⁺、OH^-、H⁺+Cl^-、OH^-+Cl^-、Cl^-)中的腐蚀行为，重点分析了pH值、Cl^-和氧还原反应对合金腐蚀行为的影响机制。研究成果发表在《Corrosion Communications》上，为镁合金腐蚀领域的理论研究提供了更全面、有价值的参考依据。

研究人员采用了一系列关键技术方法开展本研究。通过中频电炉制备Mg-3Nd合金锭，并在混合SF₆和Ar气体保护下进行挤压加工。利用光学显微镜(OM)、X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDS)、电子背散射衍射(EBSD)和透射电子显微镜(TEM)对合金的微观结构和化学成分进行详细表征。通过质量损失测试、浸泡试验和电化学测量研究合金在不同溶液中的腐蚀行为，采用pH酸度计和溶解氧仪(DO)精确控制溶液环境条件，通过动电位极化测试和电化学阻抗谱(EIS)评估合金的电化学性能。

3.1. 微观结构表征

XRD分析表明Mg-3Nd合金主要由α-Mg、Mg₄₁Nd₅和Mg₁₂Nd相组成。SEM和TEM观察显示白色析出相颗粒主要沿晶界分布，较小的析出相嵌入α-Mg晶粒内。矩形析出相被鉴定为Mg₄₁Nd₅，与XRD分析结果一致。EBSD分析显示合金平均晶粒尺寸约为60.2μm，约90%的晶粒尺寸低于96.2μm，50%的晶粒尺寸小于48.6μm。

3.2. 腐蚀行为

宏观腐蚀形貌显示，在无Cl^-溶液中浸泡后，合金仍保持一定的金属光泽，且随着溶液pH值的升高，合金的腐蚀程度减小。而在含Cl^-溶液中，合金表面的腐蚀程度显著增加，表明Cl^-对腐蚀产物膜具有更大的破坏作用。当合金在碱性溶液中浸泡时，高氧环境下的合金腐蚀表面比低氧环境下更广泛；而在酸性溶液中，高氧环境下的合金表面腐蚀程度低于低氧环境。

微观腐蚀形貌分析表明，在无Cl^-溶液中，合金表面的腐蚀产物呈现细小、致密的片状结构。随着溶液pH值升高，片状腐蚀产物变得更加致密，能够阻止腐蚀介质进一步侵蚀镁基体。在含Cl^-溶液中，合金表面形成了由片状腐蚀产物组成的多孔簇状结构，这种多孔结构使得溶液容易进入并腐蚀镁基体。

腐蚀产物分析发现，在pH=7.10的含Cl^-溶液中，腐蚀产物呈片状和针状，片状产物为Mg(OH)₂，针状产物为Mg₂Cl(OH)₃·4H₂O。EDS和XPS分析证实了Mg₂Cl(OH)₃·4H₂O的存在，该产物源于Mg(OH)₂膜与Cl^-的腐蚀反应。

3.3. 腐蚀速率分析

腐蚀速率测试表明，随着溶液pH值的升高，合金的析氢速率和质量损失率均降低。在碱性溶液中的腐蚀速率小于酸性溶液。Cl^-的加入显著提高了合金的腐蚀速率。值得注意的是，在整个实验过程中，样品的质量损失率始终高于其析氢速率，这主要是由于ORR对合金腐蚀行为的影响。

在碱性溶液中，高氧条件下的合金质量损失率显著高于低氧条件；而在酸性溶液中，高氧条件下的质量损失率反而低于低氧条件。腐蚀深度测量结果显示，Mg-3Nd合金在含Cl^-的酸性溶液环境中遭受严重腐蚀，最大腐蚀深度达214.90μm。随着溶液pH值的升高，合金的腐蚀深度呈现逐渐减小的趋势。

3.4. 去除腐蚀产物后Mg-3Nd合金的微观形貌

去除腐蚀产物后的表面微观图像显示，酸性溶液中合金表面的点蚀坑深度大于碱性溶液。随着溶液pH值的升高，合金表面腐蚀坑的数量和深度逐渐减少。在含Cl^-溶液中，合金表面出现了大量更深的腐蚀坑，点蚀坑的数量和深度均显著增加。

3.5. Mg-3Nd合金在不同溶液中的电化学行为

电化学测试结果表明，随着溶液pH值的升高，合金的腐蚀电位逐渐正移，腐蚀速率相对较低。Cl^-的加入对合金的阳极极化区有显著影响，含Cl^-溶液中合金的阳极极化区比无Cl^-溶液更宽，腐蚀电位显著负移，表明合金的阳极溶解活性增加，耐腐蚀性下降。

EIS分析显示，合金在高频电容环的尺寸随着溶液pH值的升高而逐渐增大。Cl^-的加入显著减小了容抗环的尺寸，电荷转移电阻下降。在碱性溶液中，高氧条件下的阻抗低于低氧条件，合金在低氧环境中具有更好的耐腐蚀性；而在酸性溶液中，高氧条件下的阻抗大于低氧条件，合金在高氧环境中具有更好的耐腐蚀性。

Tafel外推法计算的腐蚀电流密度表明，随着溶液pH值的升高，腐蚀电流密度逐渐减小。Cl^-的加入显著增大了腐蚀电流密度，合金的耐腐蚀性下降。

4.1. pH值对Mg-3Nd合金在含Cl^-溶液中腐蚀行为的影响

溶液pH值随时间变化的研究发现，在腐蚀过程初期，溶液pH值逐渐升高。将合金在不同溶液中浸泡40小时后，溶液pH值逐渐稳定并最终稳定在约10.70左右。当合金浸泡在pH=12.00的溶液中时，溶液pH值先略有下降，之后也趋于稳定，最终pH值约为11.90。

4.2. 溶解氧含量对不同溶液中Mg-3Nd合金腐蚀行为的影响

溶解氧含量测量表明，随着浸泡时间的延长，溶液中的溶解氧含量呈上升趋势。在强碱性溶液中，O₂的消耗速率相对较高，表明ORR在较高pH溶液中活性较高，易于反应。

4.3. Mg-3Nd合金在不同溶液中的腐蚀机理

腐蚀机理分析表明，当镁合金与水溶液接触时，其表面会形成由片状Mg(OH)₂组成的保护膜，该膜作为镁合金表面的腐蚀屏障。在酸性溶液中，H⁺会破坏MgO/Mg(OH)₂膜，表面膜的孔隙结构使得溶液容易渗透到镁基体中，从而引发氢演化反应。在含Cl^-溶液中，Mg(OH)₂膜与H⁺和Cl^-反应生成Mg₂Cl(OH)₃，该产物相对疏松且易从镁表面脱离，导致新鲜的镁基体暴露于溶液中，从而加速腐蚀过程。

在碱性溶液中，O₂与镁基体接触会发生氧还原反应，该反应有助于形成更稳定的腐蚀产物，影响合金的整体腐蚀速率。

本研究通过系统研究得出以下重要结论：首先，MgO/Mg(OH)₂膜紧密附着在合金表面，作为腐蚀屏障。随着溶液pH值升高，腐蚀产物膜更加致密，能够抵抗外部物质的侵蚀。而在含Cl^-溶液中，合金表面形成由片状Mg(OH)₂组成的多孔簇状结构，这种多孔结构导致溶液容易与镁基体接触，显著提高腐蚀速率。因此，pH值和Cl^-对合金表面腐蚀产物膜的致密性具有重要影响。

其次，在合金腐蚀过程中，含Cl^-溶液的pH值在短时间内趋于稳定。这是由于合金在溶液中发生氢演化腐蚀，且Mg(OH)₂与Cl^-、H⁺反应生成针状腐蚀产物Mg₂Cl(OH)₃·4H₂O，H⁺被快速消耗，使得溶液pH值迅速上升并趋于稳定。在腐蚀过程中，高氧环境下的溶液pH值比低氧环境下更快达到稳定状态，表明溶解氧含量在镁合金腐蚀反应中发挥作用，导致溶液pH值快速变化。

最后，合金在不同溶解氧含量环境中的腐蚀行为表现出显著差异。当合金浸泡在碱性环境中时，大量的Mg(OH)₂膜覆盖合金表面，腐蚀产物膜的致密性增强。ORR的腐蚀速率和贡献随着溶液pH值的升高而增加，这是由于高pH环境中溶液中的H⁺浓度相对较低，较薄的腐蚀产物膜有利于促进ORR。因此，pH值、Cl^-和溶解氧含量之间存在相互作用，显著影响镁合金的腐蚀行为。

这项研究深入揭示了多因素协同作用下镁合金的腐蚀机制，为开发在不同应用环境中具有更高耐腐蚀性的镁合金提供了重要的理论指导和实验依据。特别是在海洋环境、人体生物环境、潮湿和盐雾环境等实际应用场景中，该研究成果对于提高镁合金制品的耐久性和使用寿命具有重要的实践意义。