耦合的硫空位增强了单层FeNiP中的氧析出反应 2S?-x

《ACTA MATERIALIA》：Coupled sulfur vacancies enhance oxygen evolution reaction in monolayer FeNiP 2S 6-x

氧析出反应催化剂中，单层FeNiP?S?-x通过B(OH)?选择性蚀刻调控硫空位分布，形成S-DSVs结构，DFT计算表明相邻空位增强磷原子电荷分离，降低O*→OOH*能垒，电化学测试显示1 M KOH中过电位仅171 mV，塔菲尔斜率38 mV dec?1，优于多数铁/镍基催化剂。

　　

王凯|魏奇瑞|关瑞琳|张志刚|张嘉伟|任恒东|魏文清|严玉香|宋海增|韩京义|詹鹏|牛向红|严善成|吴兴龙

中国南京大学固体结构国家实验室与物理学院，南京210093

摘要

高效且低成本的氧演化反应（OER）催化剂对于推进水电解技术至关重要。过渡金属硫磷酸盐（TMPSs）因能够通过表面缺陷工程调节活性原子的电子态而在OER领域引起了广泛关注。本研究通过单层理论计算发现，相邻的单双硫空位（S-DSVs）之间的相互作用显著改变了磷原子的电子结构，从而调节了其与反应中间体的结合强度，并有效降低了决定反应速率的步骤的能量障碍。因此，S-DSVs的性能优于孤立的单硫空位（SSVs）和双硫空位（DSVs）。通过使用B(OH)₃进行温和且选择性的刻蚀过程，成功合成了具有均匀分布的S-DSVs的单层FeNiP₂S_6-x（SL-FeNiP₂S_6-x）催化剂。电化学测量表明，优化了S-DSV浓度的SL-FeNiP₂S_6-x表现出优异的OER性能，在1 M KOH溶液中，其在10 mA cm^-2电流下的过电位仅为171 mV，Tafel斜率为38 mV dec^-1——超越了大多数报道的铁/镍基OER催化剂。这项工作提出了一种通过可控刻蚀精确控制硫空位的位置和分布来增强电催化活性的新策略。

引言

氧气（O?）在能量存储和转换系统中起着关键作用[1,2]，但四电子过程为OER创造了巨大的动力学障碍[3]。目前高性能的氧演化反应催化剂主要依赖于钌（Ru）和铱（Ir）等贵金属[[4], [5], [6]]，然而它们的稀缺性和高昂的成本促使人们努力开发高效、低成本的非贵金属替代品。然而，现有的非贵金属催化剂在过电位和Tafel斜率等关键指标上仍落后于贵金属。最近的研究表明，基于磷化物和硫化物的材料具有出色的OER潜力[[7], [8], [9]]。值得注意的是，通过表面缺陷工程调节电子结构并激活基于磷化物和硫化物的材料的催化活性已成为一个非常有前景的研究方向[[10], [11], [12]]。

过渡金属硫磷酸盐（TMPS）具有独特的层状结构，层与层之间的范德华相互作用较弱[13]。目前提高TMPS催化性能的策略主要涉及维度减化和原子掺杂[14,15]，这些方法可以增加活性边缘位点或修改单个位点的电子态以提高活性。单层工程和硫空位（SV）的调控可以进一步优化电子结构，从而释放TMPS的OER催化潜力。然而，原始的单层TMPS和简单的掺杂策略受到电荷分离效率低的限制，这阻碍了在常见的（001）晶面上的催化活性[16]。在（001）晶面上系统地进行SV工程将显示出比无序边缘位点更优异的OER活性，因为有序的缺陷可以优化电荷分布。鉴于TMPS材料在OER领域的广泛研究[[17], [18], [19]]，在FeNiP₂S₆的（001）晶面上精确工程化的SVs可以有效地调整其电子结构，从而增强OER性能。实际的SV系统通常会形成多空位簇[20]，其中空位之间的协同效应调节了磷原子的p轨道电子构型，显著重构了表面电荷分布。这种协调的电子重组最终实现了OER动力学的全面优化。

主要的SV工程技术包括还原气氛退火和强酸处理[21,22]。尽管这些方法可以在FeNiP₂S₆中引入SVs以激活部分催化位点，但它们存在两个关键限制：控制刻蚀程度和SV类型/分布的精度不足，以及无法有效激活（001）晶面上的潜在主要活性位点。因此，开发温和、可控且具有晶面选择性的硫原子刻蚀技术对于充分释放（001）晶面的OER催化潜力至关重要。到目前为止，关于在FeNiP₂S₆表面，特别是在单层（SL）配置中精确调节硫空位（SV）的类型和空间排列的方法尚未得到广泛报道。利用层状B(OH)₃和甘油之间的协同效应，一种S—H键导向的激活机制能够选择性地刻蚀两个硫原子，形成定义明确的DSV in FeNiP₂S_6-x。这种受限的刻蚀策略相比传统方法具有三个优势：首先，通过反应动力学调节实现精确的刻蚀控制；其次，由于B(OH)₃和FeNiP₂S₆之间的空间位阻效应，确保了空位的均匀分布；第三，通过特定的化学环境选择性地针对（001）晶面，同时最大限度地保持结构完整性。这些优点协同提高了催化剂中的原子利用率。

在这项工作中，我们通过化学气相传输（CVT）合成了块状FeNiP₂S₆，并通过超声剥离获得了SL-FeNiP₂S₆。随后的B(OH)₃刻蚀（称为B-SL-FeNiP₂S_6-x）实现了单层结构内表面SVs的最大化无序均匀分布。这些空位包括单硫空位（SSVs）、双硫空位（DSVs）及其复合配置，如S-SSVs、S-DSVs和D-DSVs。丰富的SVs及其复合物驱动了SL-FeNiP₂S₆表面的电子态重构，促进了（001）晶面上高活性磷原子的暴露。密度泛函理论（DFT）计算表明，相邻SVs之间的相互作用，特别是S-DSVs中的相互作用，显著增强了OER性能。对吸附在S-DSV FeNiP₂S_6-x上的OOH*的差分电荷密度分析表明，S-DSVs中的磷原子作为活性中心，具有明显的电荷分离，大大降低了从O*到OOH*的能量障碍。与S-SSVs和DSVs相比，S-DSVs系统表现出更优异的催化活性，远超孤立的SSVs或DSVs。在1 M KOH溶液中的电化学测试显示，富含S-DSVs的B-SL-FeNiP₂S_6-x在10 mA cm^{-2-1，使其跻身顶级OER催化剂之列。通过选择性地调节单层结构中相邻SVs的数量和空间分布，本研究提出了一种增强催化剂OER活性的新策略。}

计算细节

所有计算均使用维也纳从头算模拟包（Vienna Ab initio Simulation Package）实现的密度泛函理论（DFT）进行。详细信息见支持信息。

化学物质和材料

Fe粉末（99.9%）、Ni粉末（99.5%）、S粉末（99%）、红磷粉末（99.99%）、B(OH)₃（99.5%）、甘油（99.7%）、H₂SO₄（AR）和KOH（95%）均购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。碳纤维纸（CFP, TGP-H-060）购自Dongli，C₂H₅OH（AR）则来自其他供应商

相邻和非相邻SVs的DFT计算

FeNiP₂S₆的单斜结构由双金属阳离子（Fe和Ni）和阴离子基团（P₂S₆^4-）组成[23]。Fe和Ni与硫原子配位形成FeS₆和NiS₆八面体，而两个磷原子通过P-P键共价连接。高价（+4）的P原子为OER提供了潜在的活性位点，将SVs引入SL结构是一种有效的策略，可以暴露P位点并增强催化活性。SVs表现出多种配置：

结论

总之，DFT计算表明，S-DSV FeNiP₂S_6-x通过相邻的SSV和DSV调节P-2p轨道的电子构型，从而显著降低了OER过程中决定反应速率的步骤（O*?→?OOH*）的能量障碍。通过B(OH)₃的方向性刻蚀特性合成了富含相邻SVs的B-SL-FeNiP₂S_6-x。HAADF-STEM分析显示，B-SL-FeNiP₂S_6-x中以S-DSVs为主，而非相邻的SSVs和DSVs较少

CRediT作者贡献声明

王凯：撰写-审稿与编辑、撰写-原始草稿、形式分析、数据管理。魏奇瑞：撰写-审稿与编辑、方法学、研究、数据管理。关瑞琳：撰写-审稿与编辑、软件、DFT分析。张志刚：数据分析和编辑。张嘉伟：形式分析、数据管理。任恒东：数据管理。魏文清：数据管理。严玉香：监督、数据管理。宋海增：撰写-审稿与编辑、方法学。韩京义：数据管理。

CRediT作者贡献声明

王凯：撰写-原始草稿、验证、研究、形式分析、数据管理。魏奇瑞：方法学、研究、数据管理。关瑞琳：验证、形式分析、数据管理。张志刚：形式分析、撰写-审稿与编辑。张嘉伟：研究、数据管理。任恒东：研究、数据管理。魏文清：研究、数据管理。严玉香：研究、数据管理。宋海增：研究、数据管理。韩京义：