通过水电解生产氢气被认为是一种有前景的可持续和可再生的能源转换技术，受到了广泛关注[1]。然而，阳极氧析出反应（OER）缓慢的动力学仍然是限制电化学能源转换效率的关键瓶颈，需要高效、稳定且地球资源丰富的催化剂[2]。通常认为，OER可以通过两种不同的反应途径实现，即吸附物演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）[3]。AEM机制以金属位点作为催化活性中心，涉及含氧中间体的多次吸附/脱附过程和金属价态的振荡，并受到0.37V最小过电位的热力学限制[4,5]。相比之下，LOM机制以晶格氧原子（OL）作为氧化还原中心，参与氧分子的形成，打破了AEM的尺度关系限制，表现出更有利的热力学特性[[6], [7], [8]]。基于过渡金属的催化剂，尤其是NiFe基催化剂，目前正逐渐取代商业化的IrO2和RuO2，成为OER催化剂的标杆[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。同时，深入的实验研究表明，在OER过程中前催化剂通常会重构为过渡金属氧氢氧化物（MOOH）[26]。因此，含有大量OL的MOOH是催化剂的实际活性状态，预计可以通过LOM机制实现OER[27,28]。然而，NiOOH中的OL理论上与三个Ni原子形成配位，这种配位环境将所有OL-2p电子局域化到远低于费米能级的（M-O）带[29,30]，导致这些OL-2p电子无法被移除，从而使OL失去活性。由于费米能级附近的能量带被Ni-d电子占据[15]，NiOOH上的OER过程只能以Ni位点作为活性中心，并通过AEM机制实现[26,31]。因此，NiOOH要通过LOM机制进行OER反应的前提条件是充分激活OL，需要满足以下要求：(1) 费米能级附近的能量态主要由氧的OL-2p电子占据，而不是金属的d电子；(2) 这些OL-2p电子未杂化，或者与金属原子的共价键较弱；(3> OL与金属原子之间的共价键具有适当的强度[2,4]。学者Ceder指出，活性的OL是那些具有孤立的非键合O-2p电子的氧原子[29]。这些未杂化的O-2p电子在整个OER过程中不会与金属原子形成共价键，其能量状态保持在费米能级附近且高于金属的d电子[32]。基于这一观点，从热力学的角度来看，最有效的激活策略是直接保留OL中的非键合O-2p电子[4,26]。例如，将Zn（3d10）引入氧氢氧化物中，会形成一种配位环境，其中一个或两个Zn原子与OL相连[30]。O-2p与Zn-3d之间的相互作用非常弱，使得这个方向的O-2p电子在费米能级附近处于近似未杂化的状态，表现出高反应性[29]。在Zn-CoOOH系统中，当Zn含量增加到Zn0.2Co0.8时，费米能级附近的电荷主要来自OL-2p电子，因此OER途径从AEM机制转变为LOM机制，导致过电位显著降低[4]。最近的研究还证实了OL在掺锌的一维NiOOH纳米线OER过程中的参与。结合边缘活性物种和构型变化的影响，Zn-NiOOH催化剂实现了低至（η10）179 mV的过电位[26]。然而，LOM过程表现出高度复杂性，仍有一些关键的动力学问题需要深入研究。首先，LOM过程中过氧类似键的形成通常需要M-O键发生显著扭曲以满足方向匹配的要求[29,33]，因此M-O共价键的强度不应过强[32,34]。其次，(O-O)n-物种向O2分子的转化需要通过配体（O）到金属（LMCT）的电荷转移过程实现[35,36]。对于层状NiOOH来说，这一LMCT过程在动力学上不利[31]，需要一个低能量的d轨道来容纳LMCT过程中的电子[37]。此外，文献普遍认为Ni(Fe)OOH中的M-O6八面体畸变不明显[17],[38],[39],[40],[41],[42]]。这种稳定的八面体构型和高度有序的排列既不利于O-O键的形成，也不利于O2分子的扩散/释放以及Ov的重新填充[43]。材料内的O2无法快速扩散到表面[44]，积累的O2会不可避免地加速结构的崩塌[45,46]。因此，同时考虑热力学和动力学对于改进LOM途径具有重要意义。
钨掺杂已被广泛证明是一种有效的策略，可以增强电催化性能，特别是在氧析出反应（OER）中，通过诱导氧空位和调节局部电子结构。例如，在W掺杂的NiFe层状双氢氧化物（NiFeW-LDHs）中，高价W??的引入促进了氧空位的形成和多孔纳米结构的产生，从而增加了活性位点的密度[47]。在Taeoh Kang等人构建的W@Ni(OH)?/CC异质结构中，钨纳米粒子促进了界面电子耦合，优化了Ni的电子结构，并促进了有利于NiOOH生成的高价Ni物种的形成[48]。结合XPS和XAFS分析，证实W从Ni中抽取电子，增强了含氧中间体的吸附。该材料在10 mA cm?2的电流密度下实现了低至290 mV的过电位，并且在15小时内表现出优异的稳定性。同样，在W掺杂的Ni?P纳米片（W-Ni?P NS/CC）中，W掺杂诱导了Ni?P?向Ni?P的晶相转变，并调节了Ni和P的电子态，优化了中间体的吸附[49]。非晶系统如WFeNiB/NF进一步利用高价W??触发电子密度重新分布和表面氧空位的形成，有效降低了OER中决定速率的步骤的能量障碍[50]。值得注意的是，钨在促进金属-配体电荷转移过程中起着关键作用。在NiCo?O?中，钨的引入激活了氧空位，并促进了动态氧补充机制（DORM），使得晶格氧在酸性OER中的参与更加稳定，过电位为289 mV，操作稳定性优异[51]。在Ce?W?O?中，W诱导了表面重构并增强了电子转移，优化了活性Ce位点的暴露，降低了*OOH形成的能量障碍[52]。在基于Ru的系统中，W的强电负性促进了Ru-O-W基团内的电子积累，增强了Ru周围的电子密度，显著提高了抗氧化性，使得耐久性超过4000小时[53]。此外，在钴钨氧化物中，观察到活性位点从W向Co的适应性转变，伴随着O-W键的减弱和界面电荷转移的增强，这一点通过XPS和COHP分析得到了证实[54]。这些研究共同表明，钨掺杂有效地促进了金属-配体电荷转移，从而优化了OER条件下的吸附能量学并稳定了活性位点。
在这里，我们提出了一种同时考虑热力学和动力学的策略来提高LOM途径中的OER性能。作为模型催化剂，合成了超薄NiFeOOH纳米片，通过一步水热法同时引入Zn和W作为调节剂。ZnW-NiFeOOH催化剂在碱性OER中表现出显著增强的活性，达到195 mV的过电位和36.8 mV dec-1p电子的存在、Mott-Hubbard U参数、O-2p带和较低Hubbard带（LHB）的移动、无序构型的形成、晶格氧的配位数、Ni-O键的强度及其对OER途径的影响、过氧类似键（O-O)n-的形成、配体（O）到金属的电荷转移（LMCT）过程、氧分子的扩散/释放以及氧空位的重新填充等，都进行了详细分析。
