《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》：Electrical conductivity of hybrid Graphene/CNF Nanofiller-Reinforced epoxy Nanocomposites: Modelling and experiment
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本研究的提出了一种基于混合场理论和量子隧穿效应的两阶段分析模型，用于预测含二维石墨烯纳米片（GNP）和一维碳纳米纤维（CNF）的三元环氧树脂复合材料的有效电导率。模型考虑了界面电阻、电子跳跃及协同导电网络的形成，实验验证显示其能准确预测二元及三元复合材料的电导率和临界渗滤阈值，并指出纳米填料的比表面积、长径比及界面特性对电导率有显著影响。
Santosh Kumar | Amit Chanda | Devendra K Dubey | Naresh V. Datla
印度德里印度理工学院机械工程系，新德里110016
摘要
含有混合碳纳米填料的导电聚合物复合材料在柔性电子、应变传感器、电磁干扰屏蔽和粘合应用中越来越受到重视。在这项研究中，开发了一个多阶段和基于物理的分析模型，用于预测含有二维石墨烯纳米片（GNP）和一维碳纳米纤维（CNF）的三元聚合物纳米复合材料的有效电导率。虽然现有的模型主要针对二元纳米复合材料或非协同作用的混合填料，但当前的研究能够捕捉到混合维度纳米填料所带来的协同导电性能提升。所提出的模型结合了经典的分析技术（包括混合规则和平均场理论），以及关键物理机制（如隧穿电阻、量子隧穿效应和势垒高度的影响）。该模型通过与现有实验结果和文献数据的对比得到了验证，对于二元GNP/环氧树脂和三元GNP/CNF/环氧树脂纳米复合材料都显示出良好的一致性。参数研究表明，三元纳米复合材料的渗透阈值和电导率显著受到纳米填料长径比（AR）、GNP与CNF的相对体积分数以及CNF的波状结构的影响。这种综合建模方法为理解多维纳米填料系统中的复杂导电行为提供了全面的理解，并为高性能导电三元聚合物纳米复合材料的开发提供了设计工具。
引言
在过去的几十年中，针对聚合物复合材料的各个方面进行了大量研究，以寻找具有优异热机械和电学性能的创新材料。石墨烯纳米片或石墨烯纳米片（GNP）、碳纳米管（CNTs）、碳纳米纤维（CNFs）、炭黑（CB）和其他碳基纳米材料因其高长径比（AR）和出色的内在特性（包括电导率、弹性模量和显著的拉伸强度）而被研究人员广泛研究作为聚合物复合材料的增强剂[1]、[2]、[3]。在聚合物纳米复合材料中，石墨烯纳米片（GNP）因其优异的电学性能和良好的机械性能而脱颖而出。然而，在实际应用中，基于GNP的纳米复合材料面临的主要挑战是GNP在聚合物基体中的均匀分散以及达到提高导电性所需的渗透阈值[4]、[5]、[6]、[7]。此外，导电性的提升程度取决于GNP在聚合物基体中的分布情况[8]。GNP的高长径比及其之间的强π-π相互作用常常导致堆叠，从而引起分散不均匀，降低复合材料的性能。为了克服这些限制，引入混合碳基纳米填料成为一种有前景的解决方案[6]、[9]。多篇综述文章总结了此类实验的发现[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。Han等人[14]观察到，含有GNP/CNT的混合纳米复合材料的渗透阈值低于仅含有GNP或CNT的二元复合材料。Kumar等人[15]得出结论，含有GNP和CNT的三元聚醚酰亚胺（PEI）纳米复合材料的电导率高于二元纳米复合材料。作者将这一结果归因于聚合物基体内形成了相互连接的混合网络，并进一步指出在超声处理过程中纳米填料可能发生杂化，从而保持其长径比并改善分散性。根据Coelho等人的研究[16]，观察到在降低渗透阈值方面存在协同效应。作者将这些差异归因于MWCNTs、CB及其混合组合在几何形状、长径比和分散特性上的差异。一般来说，使用长径比较低的填料来桥接大长径比颗粒的复合材料非常有效。一个可行的解释是，长径比较大的填料形成了导电路径骨架；而长径比较小的填料则有助于填充间隙，从而有效降低混合聚合物纳米复合材料的渗透阈值[17]、[18]。这一发现也得到了数值研究的验证[19]。需要进一步的研究来探索这一现象[10]。
通过将二维填料（如GNP）与一维填料（即CNFs）结合，可以形成高效的导电网络。与CNTs相比，CNFs由于石墨烯层相对于纤维轴的角度排列或其杯状堆叠结构，具有更多的暴露边缘。这些纳米结构特征减少了π-π相互作用[20]、[21]、[22]。尽管CNTs表现出优异的电学和机械性能，但CNFs在分散能力、大规模生产和成本方面具有优势，使其成为多功能应用中的理想二次填料。由于其独特的纳米结构，CNFs被认为在促进复合材料基体内的均匀分散和建立优异导电网络方面比CNTs更有效。因此，GNP和CNFs结合使用，凭借其不同的几何形状，可以在低纳米填料负载下显著提高聚合物复合材料的电导率[20]、[22]。
为了设计和开发下一代多功能纳米复合材料，定量估计混合聚合物复合材料的整体电学特性（能够预测渗透行为）是至关重要的。为了应对这些挑战，研究人员通常采用两种不同的方法：数值建模和分析建模。数值方法（如有限元（FE）方法、蒙特卡洛模拟和分子动力学（MD）常用于研究聚合物纳米复合材料的电学行为[10]。例如，Lu等人[23]应用FE模型研究了非线性隧穿对石墨烯填充聚合物复合材料的电导率和渗透行为的影响，假设立方体形石墨烯片在基体中随机分散。Hu等人[24]提出了一个三维（3D）电阻网络模型用于纳米复合材料，尽管有效，但在计算上较为复杂且实施难度较大。特别是3D建模，在考虑所有相关物理参数时往往耗时较长。
为了克服这些限制，已经开发了多种能够有效预测聚合物纳米复合材料电学行为的分析模型。然而，大多数模型都是为研究二元聚合物复合材料的电导率而开发的[3]、[25]、[26]、[27]。在关于混合填料复合材料的现有研究中，Haghgoo等人[28]提出了一种两步微观力学模型，用于预测含有微尺度碳纤维和纳米尺度CNT的三元复合材料的有效电导率，证明了该模型对多尺度一维填料的系统的准确性。然而，他们的模型没有考虑同时包含一维和二维类型纳米填料的三元复合材料。Sun等人[29]改编了排除体积理论，开发了一种用于三元CB/CNT/聚合物纳米复合材料的分析渗透模型，但该模型是线性的，未能考虑填料尺寸的影响。因此，它与实验确定的三元聚合物纳米复合材料的非线性渗透阈值不兼容。尽管对混合碳基填料进行了大量研究[25]、[30]、[31]、[32]，但目前仍缺乏能够准确预测三元聚合物复合材料系统中协同电导率提升的有效分析模型。现有的基于物理的方法主要适用于二元系统或没有协同效应的混合填料。例如，Saberi等人[33]开发了一种用于增强聚合物纳米复合材料的分析模型；然而，他们的模型仅在混合系统未表现出电导率协同增强时具有较高的准确性，而在预期出现协同效应的系统中预测能力较差。同一组的研究还调查了CNT/GNP增强聚合物复合材料的电导率[34]。三元复合材料在电导率上没有表现出协同增强，他们提出的模型能够预测实验趋势。这些[33]、[34]模型的能力进一步凸显了它们在有限协同效应系统中的适用性限制。因此，一个能够捕捉混合维度（一维和二维类型）填料对导电性协同效应的全面基于物理的框架仍然是一个未解决的研究课题[35]、[36]。此外，据作者所知，目前尚未研究CNFs作为二次填料对环氧树脂纳米复合材料电导率的影响。因此，有必要通过实验研究三元GNP/CNF/环氧树脂纳米复合材料的电导率，并提出一个考虑了一维和二维纳米填料共同作用的有效分析模型。
本研究旨在开发一个高效的分析模型，以预测三元GNP/CNF/环氧树脂纳米复合材料的有效电导率。当前的建模方法分为两个阶段。首先，将主要GNP纳米填料（二维）分散在非导电的环氧树脂中。在第二阶段，将次要纳米填料（即一维CNFs）加入导电的GNP/环氧树脂基体中，以桥接相邻的GNPs并形成额外的导电网络，从而建立更稳定的电子路径。通过引入围绕立方体形GNPs的薄环氧中间层，并考虑填料的几何形状和长径比，考虑了电导率的三种机制，即量子隧穿、电子跳跃和导电网络。所提出的模型能够捕捉到含有的一维和二维纳米填料的三元纳米复合材料的协同导电性能提升，这与专注于二元纳米复合材料或没有协同效应的三元纳米复合材料的现有模型不同。为了验证所提出的分析模型，将预测结果与文献中报告的二元GNP/环氧树脂和三元GNP/CNF/环氧树脂纳米复合材料的实验数据以及其他研究结果进行了比较。
材料
本实验中使用的聚合物基体和固化剂分别是来自Huntsman（印度） Pvt. Ltd.的环氧树脂（LY 556）和硬化剂（HY951）。环氧树脂和硬化剂的混合比例为10:1。平均比表面积为500 m2/g的GNPs购自Alfa Aesar Pvt. Ltd.（印度）。石墨化（无铁）气相生长的CNFs购自Sigma-Aldrich（印度），其直径范围为100至150 nm。
分析建模
本节概述了一种两阶段建模方法，用于预测三元GNP/CNF/环氧树脂纳米复合材料的有效电导率（图1）。在第一步（图1a）中，构建了一个宏观GNP/环氧树脂纳米复合材料的代表性体积元素（RVE）。原始石墨烯和聚合物之间由一个具有不同于石墨烯和聚合物特性的中间层分隔。
实验结果
如图3所示，随着纳米填料含量的增加，所有复合材料的导电率显著提高。这些结果证实，即使在低浓度下，GNPs和CNFs也是优秀的导电纳米填料。混合GNP-CNF复合材料始终表现出最高的导电率，突显了这两种纳米填料之间的协同作用。在0.6 wt%时，GNP/环氧树脂纳米复合材料的电导率为
参数研究
通过使用不同的纳米填料几何和电学特性值进行了参数研究，以确定哪些参数最有利于开发三元纳米复合材料。这些参数研究强调了模型在分析各种影响因素方面的灵活性，并有助于全面理解纳米复合材料在不同条件下的行为，以满足特定的设计目标和应用要求。
结论
本研究提出了一种高效的两步分析模型，用于评估含有二维GNPs和一维CNFs的三元GNP/CNF/环氧树脂纳米复合材料的有效直流电导率和渗透阈值。该框架基于平均场理论，并采用自下而上的微观力学技术来捕捉影响电学行为的关键微观结构特征。所提出的模型已通过当前实验数据得到了验证
CRediT作者贡献声明
Santosh Kumar：撰写——原始草稿、验证、软件、方法论、调查、形式分析、概念化。Amit Chanda：撰写——审阅与编辑。Devendra K Dubey：撰写——审阅与编辑、监督、资源提供、概念化。Naresh V. Datla：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、资源提供、方法论、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者还要感谢德里印度理工学院的中央研究设施（CRF）在扫描电子显微镜方面的帮助。NVD感谢印度科学与工程研究委员会（SERB）在Grant Nos. CRG/2022/007228项目下的财政支持。
