锂硅酸盐相调控策略实现SiOx负极快充性能突破

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Phase Engineering of Lithium Silicate in SiOx Anodes for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries

本文通过化学与电化学预锂化策略，精准调控SiOx负极中锂硅酸盐（lithium silicate）的晶体相（Li2Si2O5/Li2SiO3/Li4SiO4），首次建立[非桥氧（NBO）]/[硅（Si）]比率与锂离子迁移动力学的定量构效关系。多尺度模拟证实NBO位点提供低能垒扩散路径，而桥氧（BO）位点阻碍离子传输。电化学衍生的Li4SiO4相（[NBO]/[Si]=3.80）展现出最优快充性能，2-Ah软包电池在4C（15分钟充电）条件下循环300次容量保持率达85%。该研究将锂化工程从简单预处理提升为快充电池关键设计参数。

　　

引言

电动汽车市场的快速发展对快充技术提出迫切需求，而商用锂离子电池中主流的石墨负极因理论容量低（372 mAh g^–1）、锂化电位低（～0.1 V vs Li⁺/Li）易引发锂沉积等问题，严重制约快充性能。硅基材料中，一氧化硅（SiO_x）凭借高理论容量（～2500 mAh g^–1）和适中锂化电位（<0.5 V）成为理想替代品。其结构由纳米硅域嵌入Si-O基质构成，首次锂化时Si-O基质不可逆地转化为电化学惰性的锂硅酸盐（主要为Li₄SiO₄）和Li₂O相，该硅酸盐相不仅缓冲体积变化（膨胀率～118%），更作为锂离子导体（扩散系数～10^–7cm²s^–1）影响整体动力学。然而，锂硅酸盐的离子电导率显著低于后续形成的Li-Si合金（～10^–5-10^–6cm²s^–1），常成为锂离子迁移的决速步。因此，精准调控锂硅酸盐相结构是优化SiO_x负极快充性能的核心。

实验方法

研究采用工业级石墨、SiO_x及锂化产物Li_ySiO_x，通过传统浆料法制备电极。扣式电池和软包电池组装在氩气手套箱中完成，电解液为1 M LiPF₆的EC/DMC/DEC（1:1:1）溶液，含5% FEC和2% VC添加剂。电化学测试包括恒流充放电、循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）。材料表征涵盖ICP-OES、XRD、XPS、²⁹Si NMR、Raman光谱及电子显微镜分析。理论模拟采用分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）计算锂离子扩散能垒。

结果与讨论

材料设计与相调控

通过芳香族锂试剂对SiO_x进行化学预锂化，获得锂含量分别为3.3 wt%（Li_ySiO_x-225）和7.8 wt%（Li_ySiO_x-213）的样品。XRD显示原始SiO_x（记为Li_ySiO_x-414）在28.5°、47.0°和56.0°处存在晶硅衍射峰，而预锂化样品出现Li₂Si₂O₅（?111晶面，24.8°）和Li₂SiO₃（111晶面，27.0°）特征峰。XPS中Li 1s信号（56 eV）及Si 2p谱中低价态Si⁰/Si⁺比例增加，证实锂硅酸盐形成。电化学测试表明，预锂化使可逆容量从1587.0 mAh g^–1（Li_ySiO_x-414）降至1420.9 mAh g^–1（Li_ySiO_x-213），但初始库伦效率（ICE）从73.7%提升至90.0%。低倍率下三者循环稳定性相近（50次循环容量保持率～84%），但高倍率性能出现显著差异：4C时Li_ySiO_x-414容量保持率达46.3%，而Li_ySiO_x-213仅30%。

硅酸盐相演化机制

差分容量（dQ/dV）分析发现，原始SiO_x和Li_ySiO_x-225首次锂化在0.3 V处存在暂态峰，对应残余SiO₂基质不可逆锂化，该峰在Li_ySiO_x-213中消失。循环后XRD显示晶硅峰消失，预锂化样品中Li₂Si₂O₅/Li₂SiO₃峰保留，而电化学新生硅酸盐为无定形。²⁹Si NMR进一步揭示循环后SiO_x和Li_ySiO_x-225在?65 ppm处出现Li₄SiO₄特征峰，表明电化学锂化可生成Li₄SiO₄，而化学锂化仅能获得Li₂SiO₃。

结构-性能关联分析

锂硅酸盐结构由SiO₄四面体通过桥氧（BO）连接形成网络，锂引入后切断Si–O–Si键产生非桥氧（NBO）。Raman光谱定量分析Q_i物种（i代表BO数）分布，计算得出[NBO]/[Si]比率从Li_ySiO_x-414的3.80降至Li_ySiO_x-213的2.51，表明锂含量升高促使硅酸盐网络解聚。DFT计算显示，Li₄SiO₄（纯Q₀单元）中锂离子仅通过NBO路径迁移，能垒最低；而含BO的Li₂Si₂O₅/Li₂SiO₃中混合路径能垒更高。MD模拟得出锂离子扩散系数D_Li+从Li_ySiO_x-414的3.4×10^–7cm²s^–1递减至Li_ySiO_x-213的2.1×10^–7cm²s^–1。电化学验证中，CV的I_p/v^1/2斜率、GITT扩散系数及EIS活化能均证实Li₄SiO₄相具有最优离子传输动力学。

全电池性能验证

将SiO_x与石墨复合（SiO_x/Gra，比容量550 mAh g^–1）匹配NCM9055正极，采用CC-CV快充协议。尽管SiO_x/Gra因ICE较低在0.5C容量略低（183 mAh cm^–2），但高倍率下容量保持率显著优于预锂化样品：5C时可实现80%荷电状态，极化最小。2-Ah软包电池测试中，SiO_x/Gra||NCM9055在4C、5C、6C（15/12/10分钟充电）下分别达到90%、87%、85%容量保持率，且循环300次（4C）后容量保持85%，展现卓越的快充耐久性。

结论

本研究通过锂化路径（化学/电化学）精准调控SiO_x负极中锂硅酸盐相组成，建立[NBO]/[Si]比率与快充性能的定量关系。理论模拟揭示NBO位点作为低能垒离子通道的关键作用，而电化学锂化独有的热力学优势可实现最优Li₄SiO₄相构建。软包电池验证了该策略的实际可行性，为高能量密度快充电池开发提供了新范式。