香蕉假茎活性炭的多元优化合成及其除磷吸附性能研究

《ACS Omega》：Activated Carbon from Banana Pseudostem: Multivariate Optimization of Synthesis and Adsorption Study for Phosphorus Removal

本文通过响应面法（RSM）中的中心复合旋转设计（CCRD）优化了以香蕉假茎（BP）为前驱体、氯化锌（ZnCl2）为活化剂制备高比表面积活性炭（BPAC）的工艺条件，重点研究了其对磷的吸附性能。最优BPAC（400 °C, IR=2, PT=60 min）的BET比表面积高达2415 m2g–1，远超模型预测值。吸附动力学符合准二级模型，等温线符合Langmuir模型，最大吸附容量达11.78 mg g–1。研究表明，香蕉假茎是一种极具潜力的可再生资源，可用于制备高效吸附剂，实现磷污染水体的修复与资源回收。

　　

引言

不当的废水排放会对环境造成负面影响，损害人类健康并导致水体污染。施肥活动、动物残留物以及低效的生活污水处理会因其氮、磷含量而加剧水体的富营养化水平。吸附技术因其低成本、高效率、操作简便及副产物少等优点，在过去几十年中被广泛研究用于去除多种污染物，包括磷。在各种吸附剂中，活性炭由于其高比表面积、可调的孔结构及表面化学性质而备受关注。利用木质纤维素废弃物（如香蕉假茎）制备活性炭，不仅可实现废物资源化，还能降低吸附剂的生产成本。

材料与方法

香蕉假茎采集自巴西米纳斯吉拉斯联邦大学农业工程系的废物处理实验区。将假茎切割成小块，在65 °C下干燥7天以去除残留水分。干燥后的材料经粉碎过35目筛，与不同浓度的ZnCl₂溶液按预设浸渍比（IR）进行浸渍，随后在85 °C下干燥24小时。浸渍后的样品在马弗炉中以10 °C min^–1的升温速率，在不同活化温度（AT）和热解时间（PT）下进行热解。热解后的碳质材料用0.1 mol L^–1HCl溶液浸泡约1小时，并用热水反复洗涤至洗涤液pH与去离子水一致，最后在65 °C下干燥48小时，过35目筛后保存备用。

采用CCRD对三个独立变量（AT、IR、PT）进行优化，以BET比表面积（S_BET）为响应值。通过Design Expert 13.0软件进行统计分析和响应面构建。对最优条件下制备的BPAC进行表征，包括比表面积及孔径分布分析（BET法）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、零电荷点（pH_pzc）和ζ电位测定。并开展批式吸附实验，研究其对磷酸盐的吸附动力学和等温线特性。

结果与讨论

香蕉假茎的工业分析显示其水分、挥发分、灰分和固定碳含量（干基）分别为4.9%、76.3%、4.0%和15.0%。高挥发分含量表明该材料具有作为多孔材料前驱体的潜力。

CCRD模型方差分析表明，模型截距、AT、IR、PT、PT × IR交互项以及IR²对S_BET有显著影响。模型的决定系数R²为0.9666，调整后R^{2为0.9546，预测R2为0.9265，表明模型拟合良好。响应面分析显示，同时增加PT和IR会导致S_BET降低，这归因于ZnCl₂的脱水作用导致碳骨架收缩和孔隙塌陷。然而，IR的二次项系数为正，表明存在最小值，超过该临界值后，过量的ZnCl₂可能渗透到材料内部并在洗涤步骤中被去除，从而有助于维持结构完整性。}

基于最大化比表面积和最小化能耗及试剂消耗的原则，选择AT=400 °C, IR=2, PT=60 min为最优条件，预测S_BET为1037 m²g^–1。简化成本效益分析表明，该条件在所有考虑的场景下均比具有最高预测S_BET（1411 m²g^–1）的条件更具经济优势。

模型验证实验中，最优BPAC（多批次生产）的实际S_BET达到了2415 m²g^–1，远高于预测值。这可能是由于多批次生产过程中，BPAC在HCl溶液中浸泡时间延长，酸洗更有效地去除了灰分等无机成分，从而产生了额外的孔隙。此S²BET值在已报道的ZnCl₂活化木质纤维素材料中处于领先水平，凸显了香蕉假茎作为高性能活性炭前驱体的巨大潜力。

最优BPAC的N₂吸附-脱附等温线为IV(a)型，表明其为介孔材料。平均孔径为3.45 nm，孔容为1.65 cm³g^–1。XRD分析显示，原材料香蕉假茎在2θ为14–17°和22°处出现纤维素I的特征峰。最优BPAC的衍射图中未检测到氧化锌峰，表明ZnCl₂被有效去除，但在2θ约为10.9°、27.9°、31.6°、32.7°、33.4°和37.6°处出现了水氯锌矿（Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O，西蒙科尔莱石）的峰，这可能是由于高浓度ZnCl₂浸渍和延长酸洗时间所致。西蒙科尔莱石是一种层状双氢氧化物，其晶体结构中的Cl^–可与其他阴离子（如磷酸根）进行离子交换，可能有助于磷酸盐吸附。

SEM图像显示，与原材料和未浸渍ZnCl₂的热解生物炭相比，最优BPAC的表面粗糙度显著增加，孔隙结构更为发达。EDS分析表明，热解过程提高了碳含量，降低了氧含量。

最优BPAC的零电荷点（pH_pzc）为7.30，等电点（ζ₀）对应的pH值为2.36。在pH 2.0至12.0范围内，ζ电位从+3.02 mV变化至-16.27 mV。吸附实验的pH范围（4.2–4.8）低于pH_pzc，有利于带负电的磷酸根离子（H₂PO₄^–为主）通过静电引力被吸附。

吸附动力学研究表明，磷酸盐在最优BPAC上的吸附在约7小时内达到平衡。准一级、准二级和Elovich模型的拟合结果表明，准二级模型（R²= 0.987, RMSE = 0.427 mg g^–1, AIC = -15.647）最能描述吸附过程，表明化学吸附是主要速率控制步骤。颗粒内扩散模型分析揭示了吸附过程存在三个阶段：液膜扩散、颗粒内扩散和平衡阶段，表明吸附受多种传质步骤控制。

吸附等温线研究表明，Langmuir模型（R²= 0.997, RMSE = 0.208 mg g^–1, AIC = -19.718）对实验数据的拟合优于Freundlich、Sips和Temkin模型，表明吸附主要为单分子层吸附，发生在能量均一的吸附位点上。Langmuir分离因子R_L在初始浓度为10 mg L^–1时为0.103，表明吸附过程易于进行。最优BPAC对磷酸盐的最大吸附容量（q_max）为11.78 mg g^–1，与在更高温度（600 °C）下制备的香蕉假茎活性炭相当，但能耗更低，显示出其成本效益。

结论

本研究成功利用响应面法优化了以香蕉假茎为前驱体、ZnCl₂为活化剂制备活性炭的工艺参数。在活化温度400 °C、浸渍比2:1、热解时间60 min的最优条件下，制备的BPAC表现出异常高的BET比表面积（2415 m²g^–1），远超模型预测值，这突显了热解后酸洗步骤（如HCl浸泡时间）对孔隙发育的重要性。磷酸盐吸附行为符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型，最大吸附容量达11.78 mg g^–1。研究表明，香蕉假茎是一种极具潜力的可再生资源，可用于制备高性能活性炭，为实现磷污染水体的高效修复与磷资源回收提供了可持续的解决方案。