A位阳离子工程增强CsPbI3钙钛矿纳米片稳定性和线性偏振发光

《Light-Science & Applications》：Enhanced stability and linearly polarized emission from CsPbI3 perovskite nanoplatelets through A-site cation engineering

本刊编辑推荐：针对红色发光CsPbI3钙钛矿纳米片（PeNPLs）稳定性差的问题，研究人员通过A位阳离子工程将甲脒（FA）合金化到钙钛矿立方八面体位点。研究发现将FA含量限制在25%时可获得单分散PeNPLs，使光致发光量子产率（PLQY）从53%提升至61%，激子寿命从18 ns延长至27 ns，环境稳定性从2天延长至7天以上。FA与配体间的氢键作用增强了表面锚定效应，促使纳米片更有效形成边缘朝上超晶格，将线性偏振度（DOP）从5.1%显著提升至9.4%。该研究为下一代显示、生物成像和通信应用提供了关键材料基础。

　　

在光电材料领域，胶体卤化铅钙钛矿纳米晶体（PNCs）因其窄光谱带宽、高缺陷容忍度和卓越发光性能成为显示应用的理想候选者。其中，钙钛矿纳米片（PeNPLs）作为二维纳米材料，在面外方向具有强量子限域效应，展现出高激子结合能和激子精细结构分裂等独特性质，能够产生线性偏振光，对于提升发光二极管（LED）显示效率和对比度具有重要价值。然而，红色发光的碘化铯铅（CsPbI₃）PeNPLs面临严峻的稳定性挑战——其光活性黑相（α、β、γ相）在室温下容易转变为非光活性的黄相（δ-CsPbI₃），且纳米片在胶体溶液或薄膜中易发生聚集或表面重构合并，导致发光性能衰减。

为解决这一难题，Woo Hyeon Jeong等研究人员在《Light: Science & Applications》发表了创新性研究，通过A位阳离子工程将甲脒（FA）合金化到CsPbI₃的立方八面体位点，系统探究了FA含量对PeNPLs生长动力学、形貌控制和光学性能的调控机制。研究发现PeNPLs的合成需要在动力学驱动的生长条件下进行精密控制，这与热力学驱动的纳米立方体合成截然不同。通过原位光致发光（PL）监测，团队发现过量FA会导致相杂质和多厚度纳米片共存，而将FA含量控制在25%置换比例时，可获得单分散PeNPLs，并显著提升材料的光学性能和环境稳定性。

研究团队采用胶体合成法制备Cs_1-xFA_xPbI₃（x=0, 0.25, 0.50, 0.75）PeNPLs，通过透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）分析形貌结构，利用紫外-可见吸收光谱和X射线衍射（XRD）表征光学性能和晶体结构。采用原位PL监测生长动力学，通过变功率PLQY和时间分辨光致发光（TRPL）测量激子复合行为，结合X射线光电子能谱（XPS）和核磁共振氢谱（¹H-NMR）分析表面配体密度，并借助密度泛函理论（DFT）计算配体结合能。最后通过偏振PL测量系统评估线性偏振度（DOP）。

Cs/FA合金PeNPLs的合成与表征

研究显示，x=0和x=0.25组PeNPLs呈现均匀的二维片状形貌，厚度一致为2.6±0.4 nm，长度均为26±2 nm。FA合金化使纳米片宽度从21±3 nm增加至22±2 nm，纵横比从1.26±0.19降低至1.09±0.06，更接近1的纵横比有利于稳定性提升。FA引入导致晶体结构轻微扭曲，快速傅里叶变换（FFT）图谱显示x=0组为立方晶结构，而x=0.25组呈现倾斜八面体结构。吸收光谱中激子束缚能分别为212 meV（x=0）和213 meV（x=0.25），表明强限域效应得以保持。

PeNPLs的生长动力学机制

原位PL监测揭示了FA含量对成核生长动力学的显著影响。x=0组在注入Cs-油酸盐30秒后开始成核，先形成n=2纳米片（~550 nm），2分钟内生长为n=3纳米片（~610 nm）。x=0.25组合金虽成核生长略快，但仍保持均匀生长。而x≥0.5组则出现快速成核和异质生长：x=0.50组在30秒内快速形成n=2纳米片，随后缓慢转化为n=3结构；x=0.75组在10秒内检测到~700 nm发光峰（对应FAPbI₃PNCs），8秒后转变为631 nm的(Cs, FA)PbI₃PeNPLs，且PL谱出现多峰共存，表明厚度不均的纳米片与钙钛矿纳米立方体混合存在。

PeNPLs的相稳定性和光学稳定性提升

热稳定性测试表明，x=0组PeNPLs在80°C加热下PL强度半衰期（t₅₀）仅为90分钟，而x=0.25组延长至210分钟。XPS和¹H-NMR分析证实FA合金化显著减少了配体解离：老化7天后，x=0组N/Pb原子比大幅下降，而x=0.25组保持较高配体密度。薄膜稳定性评估显示，x=0组薄膜在空气中2天内PLQY降至初始值10%，而x=0.25组3天后仍保持84%的PLQY，7天后维持30%。XRD相分析表明x=0组1天后即出现δ相，3天后完全转变；x=0.25组7天内主要保持α相，仅出现微量δ相。

FA对配体-钙钛矿表面结合强度的增强机制

光学性能测试显示x=0.25组最大PLQY达61%（中值59%），显著高于x=0组的49%（中值48%）。变功率PLQY测量表明两组均呈现激子-激子湮灭导致的效率衰减，但x=0.25组在所有功率密度下均保持更高效率。TRPL分析显示平均寿命（τ_avg）从17.94 ns（x=0）延长至26.99 ns（x=0.25），表明非辐射复合减少。¹H-NMR定量分析发现x=0.25组配体密度比x=0组高1.2倍，且配体峰从5.49 ppm移至5.48 ppm，提示FA与配体间形成氢键。DFT计算进一步证实FA阳离子通过氢键作用增强油酸（OA）和油胺（OAm）配体在PeNPLs表面的结合能。

PeNPLs薄膜的线性偏振发光

通过快速蒸发法制备边缘朝上取向的PeNPLs薄膜，偏振PL测试显示x=0组线性偏振度（DOP）最大值为5.1%（中值4.3%），而x=0.25组提升至9.4%（中值9.0%）。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）分析表明FA合金化促使纳米片形成更紧密的垂直取向超晶格。DOP提升归因于三方面因素：配体密度增加促进致密超晶格形成；非辐射复合减少使激子各向异性特性更显著；FA合金化减少薄膜中纳米片聚集，保证n=3 PeNPLs的主导发光贡献。

本研究通过A位阳离子工程成功实现了CsPbI₃钙钛矿纳米片的稳定性与光学性能协同提升。低FA合金化（x=0.25）通过调控生长动力学获得单分散纳米片，FA与表面配体间的氢键作用增强配体锚定效果，显著提升材料的环境稳定性和光学性能。更重要的是，FA诱导的纳米片形貌优化和超晶格自组装能力使线性偏振度提升近一倍，为开发高效偏振发光器件奠定了材料基础。该研究不仅解决了红色发光PeNPLs的稳定性难题，更通过深入的机理分析为钙钛矿纳米材料的精准合成提供了新范式，对推动偏振光源在显示、通信和量子技术中的应用具有重要指导意义。