具有门控-通道纳米结构的共价有机框架支撑膜实现高效锂镁离子分离

《Nano-Micro Letters》：COF Scaffold Membrane with Gate-Lane Nanostructure for Efficient Li+/Mg2+ Separation

本综述创新性地提出了一种具有门控-通道纳米结构的共价有机框架（COF）支撑膜，通过精确调控的"门控层"（高Mg2+截留）和"渗透层"（Li+快速传输通道）协同作用，成功突破了传统膜分离中渗透性-选择性权衡的瓶颈。该膜在Mg2+/Li+质量比高达50时，仍能实现231.9的真实选择性和120.2%的锂富集率，为盐湖卤水提锂提供了颠覆性技术方案。

　　

1 引言

离子分离技术在新能源开发和能源存储领域面临前所未有的机遇。单价/二价离子分离作为离子分离的关键环节，在金属提取、海水淡化和生理功能维持等方面具有重要应用。其中，锂离子（Li⁺）与镁离子（Mg²⁺）的高效分离对从盐湖卤水中提取锂资源至关重要。然而，由于复杂的离子-离子和离子-膜相互作用，实现理想的离子混合效应和高分离性能仍面临巨大挑战。

膜技术展现出了提取金属离子（如从盐湖卤水和海水中提取Li⁺）的巨大潜力。二价离子（如Mg²⁺和Ca²⁺）容易形成结垢沉积物，因此需要预先去除以保护反渗透膜。跨细胞膜的离子平衡（如Na⁺/K⁺和Mg²⁺/Ca²⁺）对于维持正常的生理功能至关重要。值得注意的是，单价/二价离子的分离在许多涉及离子的物理和化学过程中发挥着不可替代的作用。

一般来说，离子分离受到电荷的影响，电荷会引起多种离子-离子和离子-膜相互作用，从而导致复杂的离子混合效应，即二元离子混合物测得的渗透选择性或"真实选择性"可能显著偏离由每种纯离子物种的渗透通量测得的"理想选择性"。为了实现有利的离子混合效应（即真实选择性远高于理想选择性），创新且明确的膜纳米结构成为必不可少的追求和关键问题。

目前，离子混合效应的机制仍不明确。在大多数情况下，目标离子与共离子和反离子存在竞争性相互作用。为了获得有利的离子混合效应，需要目标离子的高渗透通量和对共离子的高截留率。尺寸排阻和膜-离子相互作用是离子分离的关键因素，因为它们直接影响离子是否能容易地进入膜通道以及离子通过膜通道的速度。现有的研究主要集中在提高对共离子的截留率，而反离子对离子分离性能的影响却很少被考虑。由电中和产生的负截留现象表明，目标离子和反离子之间的联系可以产生有利的离子混合效应，这取决于膜的材料和结构。

由于具有长程有序通道和丰富的化学/结构多样性，共价有机框架（COF）有望成为一类颠覆性的离子分离膜材料。然而，COF膜的孔径通常大于待分离离子的直径，这对膜结构设计提出了挑战。

2 实验部分

2.1 材料

研究所用化学试剂包括1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp）、2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯、1,4-二溴丁烷、碘化钾、聚乙烯亚胺（PEI）、苯二异氰酸酯（PPDI）以及各种无机盐（MgCl₂、MgSO₄、NaCl、Na₂SO₄、LiCl、Li₂SO₄）等。所有溶剂和化学品均为试剂级，直接使用无需进一步纯化。聚醚砜（PES）超滤支撑膜购自厦门国初科技有限公司。

2.2 COF膜、PU膜、COF支撑膜和COF杂化膜的制备

COF纳米片的合成参照先前报道的方法。将DQA单体溶解在二甲亚砜和6 M乙酸水溶液的混合溶液中，然后逐滴加入溶解在二甲亚砜中的Tp单体溶液。将所得混合物充分搅拌后，于60°C静置反应3天。反应完成后，对制备的纳米片胶体溶液进行透析以去除残留未反应单体，最后冻干得到纳米片粉末。

COF膜的制备通过将COF纳米片溶液用乙醇稀释后，真空过滤到PES支撑膜上获得。PU膜的制备则是先将PEI乙醇溶液真空过滤到PES支撑膜上，然后将其浸泡在含有PPDI的正庚烷溶液中反应60秒，最后用正庚烷洗涤并在60°C烘箱中放置10分钟。

COF支撑膜和COF杂化膜的制备与PU膜类似，通过将不同体积的COF纳米片添加到PEI乙醇溶液中，使COF纳米片与PEI的质量比从0.001到0.1甚至更高。COF支撑膜特指质量比为0.1的膜（代表高质量比膜），而COF杂化膜特指质量比为0.001的膜（代表低质量比膜）。

2.3 表征与性能测试

采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对膜的结构和化学组成进行表征。膜的zeta电位和分子量截留（MWCO）通过相应仪器测定。

膜的分离性能使用有效分离面积为1.54 cm²的错流过滤装置在室温下进行评估。系统在6.5 bar下稳定0.5小时后，在6.0 bar下进行测量。水渗透率（P, L m^-2h^-1bar^-1）和盐截留率（R, %）通过特定公式计算。Li⁺/Mg²⁺的选择性（S_Li,Mg）分为单溶质体系中的理想选择性和混合溶质体系中的真实选择性，分别通过不同的公式计算。离子浓度使用离子色谱（IC）测量。

3 结果与讨论

3.1 COF支撑膜的制备与结构

由DQA和Tp构成的COF纳米片成功合成，其横向尺寸约为4-6 μm，厚度约为4 nm。高分辨率透射电子显微镜图像显示连续分布的晶格条纹，证明了晶体结构的形成。通过Material Studio模拟显示COF的孔径约为1.6 nm。COF纳米片带正电，zeta电位约为+35 mV。

将合成的COF纳米片分散在水和乙醇的混合物中，与PEI混合后通过超滤聚醚砜支撑膜进行过滤，形成COF/PEI渗透层。然后将COF/PEI层浸泡在含有PPDI的正庚烷溶液中，引发PEI和PPDI在表面的交联反应，形成聚尿素（PU）门控层。通过改变COF纳米片与PEI的质量比，可以分别制备出纯PU膜、COF杂化膜和COF支撑膜。

与纯COF、纯PU和COF杂化膜相比，COF支撑膜的表面最光滑，粗糙度最低，表明PEI插入COF纳米片直接影响PU层的形成。纯COF膜的厚度约为80 nm。插入PEI并形成PU门控层后，COF支撑膜的厚度变为约135 nm。通过XPS深度剖面分析测得门控层的厚度小于20 nm。制备较厚的COF支撑膜进行截面SEM观察，结果显示其具有类似珍珠母砖墙结构的明确层状微观结构，验证了COF纳米片作为支架的作用。

通过衰减全反射-傅里叶变换红外光谱和XPS分析了门控层的化学结构。膜表面的PEI伯胺基与PPDI的异氰酸酯基反应形成脲键，创建了聚尿素交联门控层。在1656 cm^-1处观察到的吸收峰归属于脲基中羰基的伸缩振动。C1s核能级谱可分解为三个不同的峰，分别对应于C–H/C–C、C–O和O=C–O/O=C–N。N 1s可拟合为归属于N–C、N=C和N–C=O的峰，进一步证实了PU门控层的形成。

COF支撑膜的分子量截留值为335 Da，对应的孔径为0.42 nm，介于Li⁺的水合半径（0.340 nm）和Mg²⁺的水合半径（0.428 nm）之间。膜表面zeta电位即使在pH值升高到10时也始终保持正值。在中性pH下，随着COF纳米片与PEI的质量比从0增加到0.1，zeta电位从50.2 mV增加到55.7 mV。

3.2 COF支撑膜的分离性能

通过实验室规模的错流过滤装置评估了单溶质体系中的分离性能。随着COF纳米片与PEI的质量比增加到0.1，MgCl₂的截留率从92.7%增加到99.5%。这是由于膜更高的zeta电位增强了唐南效应以排斥共离子。然而，过量的COF纳米片会在渗透层中引入更大的传质阻力。当比例从0.1增加到1时，渗透率从11.5 L m^-2h^-1bar^-1下降到3.4 L m^-2h^-1bar^-1。

通过调整PPDI浓度、水与乙醇的体积比和反应时间，进一步优化了COF支撑膜的结构。在PPDI为0.2 g L^-1、100%乙醇、反应1分钟时获得最佳膜性能。为了进一步了解离子通过膜的传输机制，测量了不同盐溶液的截留率。截留率遵循MgCl₂(99.5%) ≈ MgSO₄(99.0%) > CaCl₂(98.4%) > NaCl (63.9%) > KCl (60.6%) > Na₂SO₄(59.0%) > LiCl (40.1%) > Li₂SO₄(30.2%)的顺序，显示出对LiCl和Li₂SO₄的截留率远低于MgCl₂和MgSO₄，突出了高效的Li⁺/Mg²⁺分离能力。这归因于尺寸排阻和静电排斥对离子通过具有适当孔径和高正电荷的COF支撑膜传输的协同效应。

COF支撑膜在高盐浓度、高压和长期运行下也表现出优异的稳定性。对1000 ppm MgCl₂和LiCl的截留率分别为99.5%和40.1%。当MgCl₂浓度从1000 ppm增加到5000 ppm时，截留率分别从99.5%略微下降到94.2%。在不同压力下，对MgCl₂的截留率保持在99%，纯水通量与压力几乎呈线性关系。膜在7天的测试期间表现出稳定的分离性能。此外，膜在H₂SO₄和NaOH条件下也表现出出色的稳定性。

为了评估COF支撑膜的离子混合效应，使用具有不同Mg²⁺/Li⁺质量比的2000 ppm MgCl₂-LiCl混合溶液作为进料液进行分离实验。为了比较，还在相应浓度下评估了单溶质体系中的分离性能。在单溶质体系中，随着Mg²⁺/Li⁺比率从1变化到100，Mg²⁺截留率从99.5%下降到99.2%，Li⁺截留率从40.1%增加到52.9%，导致理想分离因子从132.9下降到62.6。相比之下，当测试混合溶质溶液时，对MgCl₂的截留率保持稳定，而对LiCl的截留率随着Mg²⁺/Li⁺比率的增加而显著变化。随着Mg²⁺/Li⁺比率从1增加到50，Li⁺截留率从33.9%下降到-20.2%，真实分离因子从151.2增加到最高值231.9，显著超过了理想选择性。真实选择性的显著增强，源于有利的离子混合效应。在混合溶液中，具有较小水合半径的Li⁺更有效地竞争并占据门控层中的传输路径。这种竞争性占据不仅促进了Li⁺的渗透，而且进一步在空间和静电上阻碍了较大Mg²⁺的进入，从而使其截留率超过单溶质体系中观察到的水平。

在模拟盐湖卤水中，对二价离子的截留率异常高且稳定。对于Li⁺，预计截留率将急剧下降，这是有利离子混合效应的标志。这些结果强有力地强调了COF支撑膜从真实盐湖卤水中提取锂的巨大应用潜力。与文献报道的其他膜相比，COF支撑膜在不同Mg²⁺/Li⁺质量比下显示出优异的分离因子。

3.3 COF支撑膜中的离子混合效应分析

为了探索膜纳米结构对离子混合效应和分离机制的影响，评估了COF膜、PU膜和COF杂化膜在单溶质和混合溶液体系中的分离性能。PU膜、COF杂化膜和COF支撑膜表现出相似的趋势但不同程度的有利离子混合效应。值得注意的是，COF膜由于孔径较大且Mg²⁺筛分能力差，表现出较低的分离因子。然而，在混合溶质体系中，COF膜表现出对Mg²⁺的增强截留和对Li⁺的负截留，表明高度带正电的COF纳米片可以拖曳大量Cl^-穿过膜，导致Li⁺渗透加速。PU和COF杂化膜也表现出比理想选择性更高的真实选择性，但它们有利的离子混合效应不如COF支撑膜显著。

COF支撑膜产生的显著有利的离子混合效应可归因于门控-通道纳米结构对目标离子、共离子和反离子之间竞争性相互作用的利用。"门控"可以利用目标离子和共离子之间的竞争来获得有利的离子混合效应。对于具有适当孔径和高正电荷的COF支撑膜，在混合溶质体系中，具有较低共离子电荷和较小水合半径的Li⁺更容易进入并占据膜通道，阻止Mg²⁺进入膜通道，从而获得有利的离子混合效应。对于PU和COF杂化膜，对Mg²⁺的截留率低于COF支撑膜，导致较低的真实选择性和较不有利的离子混合效应。

值得注意的是，COF支撑膜的Li⁺截留率低于PU膜和COF杂化膜，并且在高的Mg²⁺/Li⁺质量比下甚至变为负值。具有"通道"纳米结构的渗透层极大地促进了COF支撑膜中Li⁺的高渗透通量。调节阴离子或阳离子都会影响阴离子和阳离子的协同传输，导致不同的盐渗透性。对于带正电的膜通道，阴离子的传输是速率决定步骤。为了利用目标离子和反离子之间的相互作用，我们设计了反离子传输的"通道"，以与目标离子协同传输。由于对Mg²⁺的超高截留，渗透层中的绝大多数离子是Li⁺和Cl^-。渗透层中的通道包括基于电荷不对称效应的目标离子和反离子的独立通道，这可以调节离子与膜之间的距离和相互作用。由于阴离子更优先地在带正电的通道中传输，具有较高正电荷密度的COF纳米片优先吸引Cl^-形成"Cl^-通道"，为低阻力Li⁺传输留下充足空间。考虑到阳离子受到静电排斥的抑制，选择具有较低正电荷密度的PEI沿着PEI链形成"Li⁺通道"，促进Li⁺传输。

进行分子动力学模拟以证明COF支撑膜渗透层内的不对称离子分布。在初始状态，Cl^-和Li⁺随机均匀分布在整个包含COF纳米片和PEI的盒子中。经过50 ns的模拟后，观察到Cl^-倾向于更多地积聚在COF纳米片层附近，而Li⁺更多地吸附在PEI周围。采用径向分布函数进一步研究了Li⁺和Cl^-与COF纳米片和PEI的相互作用以及相应的优先聚集行为。分别计算了每种离子与COF纳米片和PEI的径向分布函数。Cl^-与COF纳米片之间存在明显的径向分布函数峰，而Cl^-与PEI之间没有观察到显著的径向分布函数峰，这表明Cl^-更倾向于聚集在COF纳米片周围。与Cl^-相反，Li⁺与PEI之间存在明显的径向分布函数峰，而Li⁺与COF纳米片之间没有显著的径向分布函数峰，表明Li⁺优先聚集在PEI周围。为了进一步验证两种离子在COF纳米片和PEI周围分布的差异，分析了模拟前后COF纳米片、PEI以及两种离子在Z方向上的密度分布。经过50 ns的模拟后，Li⁺在PEI附近表现出明显的富集密度峰，表明大多数Li⁺积聚在PEI周围。相反，Cl^-在COF纳米片附近表现出明显的富集密度峰，表明Cl^-主要聚集在COF纳米片周围。总之，这些发现证明在该混合体系中，Cl^-优先富集在COF纳米片周围，而Li⁺倾向于积聚在PEI附近。值得注意的是，这两种离子在体系内的扩散系数显示，Cl^-的扩散系数为D = 2.1405 × 10^–5cm²s^?1，Li⁺的扩散系数为D = 0.9888 × 10^–5cm²s^?1。这两种离子的高扩散系数不仅导致不对称分布和空间占据，而且促进了它们在自己通道中的离子传输。

同时，进行密度泛函理论模拟以计算相互作用能。首先，Li⁺–COF相互作用由于静电排斥而具有强排斥性，阻止Li⁺接近COF。这种排斥力也有效地将Li⁺推向具有较低正电荷密度的区域，实现了Li⁺和Cl^-的空间分离。其次，Li⁺–PEI相互作用是弱吸引性的，代表了中等弱的离子-偶极或配位相互作用。总体而言，来自PEI上部分质子化胺基的排斥远弱于来自COF上季铵基的排斥。这种相对友好的环境提供了一个低阻力传输通道——Li⁺通道，允许Li⁺沿着PEI链快速扩散。第三，Cl^--COF相互作用由于静电吸引而具有强吸引性，这足以部分破坏Cl^-的水合壳，使其能够紧密接近季铵基。这是形成Cl^-通道的核心驱动力，从而确保Cl^-优先快速通过COF域传输，维持电中性，并通过避免过度的反电动势协同促进Li⁺传输。最后，Cl^--PEI相互作用是弱吸引性的，涉及中等静电吸引和氢键，但由于电荷密度较低，它比靠近COF纳米片时弱得多。这进一步强化了Cl^-在COF的Cl^-通道内传输而不是在PEI的Li⁺通道内传输的趋势，维持了离子传输的空间不对称性。总之，在COF支撑膜内，季铵基与Cl^-之间的强吸引力和季铵基与Li⁺之间的强排斥力的结合实现了离子的初始空间分离。胺基与Li⁺之间的弱相互作用为Li⁺提供了专用的快速传输通道。这种基于电荷不对称的协同效应是门控-通道纳米结构实现极高选择性和通量的根本原因。

与COF支撑膜相比，PU膜具有随机交联的体相结构。对于COF杂化膜，COF纳米片的含量太低，无法在聚尿素基质中形成连续的通道。因此，Li⁺和Cl^-的随机传输可能导致PU和COF杂化膜内的传输效率较低，从而导致较高的Li⁺截留率和较低的真实选择性。此外，还评估了COF支撑膜、PU膜、COF杂化膜和COF膜在MgSO₄和Li₂SO₄溶液中的分离性能，结果与MgCl₂和LiCl溶液中的结果一致。COF支撑膜在Mg²⁺/Li⁺