通过界面溶剂化结构工程实现安时级锌锰氧化物软包电池：低配位溶剂化壳层抑制析氢反应的新策略

《Nano-Micro Letters》：Achieving Ah-Level Zn–MnO2 Pouch Cells via Interfacial Solvation Structure Engineering

本刊推荐：为解决水系锌离子电池(AZIBs)中锌负极界面析氢反应(HER)、腐蚀和枝晶生长等问题，研究人员开展基于硫酸化纳米纤维素(SNC)添加剂调控界面溶剂化结构的研究。通过原位ATR-FTIR和FI-EXAFS技术揭示SNC可构建低配位Zn2+溶剂化壳层，使Zn/Ti不对称电池实现500次循环99.6%的平均库伦效率，1.5 Ah软包电池稳定循环250次，为高性能AZIBs提供新思路。

　　

随着便携式电子设备和储能需求的快速增长，开发超越锂离子电池的新型电化学储能系统迫在眉睫。水系锌离子电池(Aqueous Zinc-Ion Batteries, AZIBs)因其安全性高、成本低廉（金属锌约2美元/公斤）、低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）和高理论容量（820 mAh g^-1和5854 mAh cm^-2）等优势，成为极具潜力的下一代储能技术。然而，AZIBs的实际应用面临严峻挑战：水系电解质的热力学稳定窗口仅1.23 V，锌负极在循环过程中易发生析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)、腐蚀和枝晶生长，导致电池快速失效。特别是在软包电池中，HER产生的气体会引起电池膨胀甚至结构破裂，这严重制约了AZIBs的实用化进程。

传统研究多集中于调控体相电解质中的Zn²⁺溶剂化结构，但锌沉积直接发生于电极界面，界面溶剂化结构的演变规律尚未明确。为此，浙江万里学院碳中和研究院与滑铁卢大学联合团队在《Nano-Micro Letters》发表研究，创新性地提出利用硫酸化纳米纤维素(Sulfated Nanocellulose, SNC)这一阴离子富集生物聚合物，在不改变体相电解质组成的前提下精准调控界面溶剂化结构，为实现高性能AZIBs开辟新路径。

研究团队通过多种先进表征技术联用，包括原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(in situ ATR-FTIR)、荧光界面扩展X射线吸收精细结构(FI-EXAFS)、电化学气相色谱(EC-GC)等，系统阐释SNC的界面调控机制。同时结合密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(MD)模拟，从分子层面揭示SNC与Zn²⁺的相互作用机制。电化学测试涵盖Zn/Ti不对称电池、Zn/Zn对称电池及1.5 Ah软包电池等多尺度验证体系。

3.1 界面溶剂化结构构建

研究发现SNC通过"体积效应"在锌负极界面形成液固混合层，其OSO₃^-基团与Zn²⁺产生静电作用，有效削弱H₂O配位能力。原位ATR-FTIR显示SNC添加剂使O-H伸缩振动峰发生蓝移，表明SNC破坏了水分子间的氢键网络。FI-EXAFS证实界面处Zn²⁺配位数显著降低，形成低配位溶剂化结构，使Zn²⁺脱溶剂化活化能从66.3 kJ mol^-1降至61.8 kJ mol^-1。EC-GC测试表明SNC使氢气析出量降低至基准电解质(Baseline Electrolyte, BE)的1/4以下，原位光学显微镜观察也验证SNC有效抑制气泡产生和枝晶生长。

3.2 锌负极界面行为分析

XPS和FTIR证实SNC通过OSO₃^-核亲核位点优先吸附于锌负极表面，其最高占据分子轨道(HOMO)能级(-1.044 eV)显著高于H₂O分子(-8.471 eV)，更易作为牺牲剂抑制HER。接触角测试显示SNC提升电解质润湿性，原位电化学阻抗谱(EIS)表明SNC修饰的界面阻抗在循环中保持稳定。飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)显示SNC有效抑制氧元素在锌负极表面的腐蚀分布，促进锌均匀沉积。

3.3 改性锌金属负极性能

循环伏安(CV)测试显示SNC使成核过电位提高至42 mV，促进细小晶粒均匀沉积。同步辐射掠入射X射线衍射(GIXRD)发现SNC有效抑制Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O等副产物生成。塔菲尔曲线表明SNC使腐蚀电流密度从3.29 mA cm^-2降至1.44 mA cm^-2。扫描电镜(SEM)和同步辐射计算机断层扫描(CT)显示SNC诱导致密均匀的锌沉积形貌，避免枝晶和多孔结构形成。

3.4 锌沉积过程的高可逆性

线性扫描伏安法(LSV)表明SNC将HER起始电位负移至-1.125 V。Zn/Zn对称电池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下实现1346小时稳定循环，远超BE的108小时。在5 mA cm^-2高电流密度下，Zn/Ti电池库伦效率达99.6%（500次循环），累计沉积容量达800 mAh cm^-2。有限元分析(FEA)模拟证实SNC使锌负极表面电场分布均匀，抑制"尖端效应"。

3.5 全电池性能验证

在Zn|MnO₂/CNT全电池中，SNC添加剂使放电容量提升至347.6 mAh g^-1（BE为283.4 mAh g^-1），1000次循环容量保持率达90.7%。软包电池（正极负载13.4 mg cm^-2，容量1.5 Ah）实现250次稳定循环，展示其商业化应用潜力。

本研究首次通过界面光谱技术揭示AZIBs界面溶剂化结构演变规律，开创性地提出"界面溶剂化结构工程"策略。SNC诱导构建的低配位溶剂化结构有效降低界面水活性，抑制HER和枝晶生长，使锌负极库伦效率突破99.6%，软包电池循环寿命显著提升。该工作为高性能水系锌基储能器件开发提供新范式，推动AZIBs向实用化迈进。