结构优化Mg/N掺杂多孔碳纳米复合材料实现宽温区物理化学协同储氢

《Nano-Micro Letters》：Achieving Wide-Temperature-Range Physical and Chemical Hydrogen Sorption in a Structural Optimized Mg/N-Doped Porous Carbon Nanocomposite

本研究针对镁基储氢材料热力学稳定性高、动力学缓慢及传统纳米限域支架"死重量"导致容量损失等问题，通过设计具有自主氢吸附能力的氮掺杂多孔碳（rN-pC）支架，实现了MgH2纳米颗粒的限域负载。该60MgH2@rN-pC复合材料在-196°C可物理吸附0.62 wt% H2，其化学储氢相在175°C即启动分解释放3.59 wt% H2，且可在300°C下15分钟内完全脱氢。研究首次实现了支架材料自身储氢与纳米限域催化的协同增效，为高容量复合储氢材料设计提供了新范式。

　　

氢能作为清洁能源载体，其大规模应用瓶颈在于安全高效的储存技术。镁氢化物（MgH₂）因具有高理论储氢容量（7.6 wt%）和天然资源丰富等优势，成为固态储氢的热门材料。然而，MgH₂的高热力学稳定性（ΔH ≈ 75 kJ·mol^-1H₂）和缓慢的动力学严重制约其实际应用。纳米限域策略虽能通过减小颗粒尺寸改善性能，但传统多孔支架（如碳材料）本身不参与储氢，引入的"死重量"会导致系统整体容量下降。如何构建兼具催化活性和自主储氢能力的限域支架，成为突破镁基材料性能边界的关键。

针对这一挑战，上海交通大学邹建新团队在《Nano-Micro Letters》发表研究，提出了一种氮优化掺杂多孔碳（rN-pC）支架，通过同步实现物理吸附与化学储氢的协同作用，显著提升了MgH₂的宽温区储氢性能。研究首次在纳米限域Mg基体系中实现了支架材料的氢吸附功能，为复合储氢材料设计提供了新思路。

本研究主要采用以下关键技术方法：以沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）为前驱体，经高温碳化和氨气活化制备rN-pC支架；通过锂萘还原甲基氯化镁在rN-pC上原位生成纳米镁颗粒，并经氢化得到60MgH₂@rN-pC复合材料；利用比表面积及孔隙分析（BET）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征材料结构；采用希伯特法（Sieverts-type）压力-组成-温度测试系统评估储氢性能；结合差示扫描量热法（DSC）和基辛格方程计算脱氢活化能。

3.1 rN-pC支架的制备与表征

通过ZIF-8衍生物的氨气活化处理，获得具有高比表面积（1525.4 m²·g^-1）和分级孔结构的rN-pC材料。XPS分析显示其氮含量提升至6 wt%，且以吡啶氮为主，这种结构有利于增强氢分子与碳骨架的相互作用。

3.2 rN-pC的氢吸附性能

在-196°C、0.1 bar超低压条件下，rN-pC的氢吸附量达0.9 wt%，零覆盖吸附焓（Q_st）为14 kJ·mol^-1，显著高于常规物理吸附范围（1-10 kJ·mol^-1）。DFT计算证实吡啶氮位点对氢分子的强极化作用是提升吸附性能的关键。

3.3 60MgH₂@rN-pC的结构特征

TEM显示MgH₂纳米颗粒（约20 nm）均匀分布在rN-pC孔道中，且循环后未出现明显团聚。XPS分析表明MgH₂与rN-pC界面存在电子转移（Mg 2p结合能升高，N 1s结合能降低），有效弱化了Mg-H键。

3.4 复合材料的储氢性能

60MgH₂@rN-pC在-196°C可逆吸附0.62 wt% H₂；化学储氢相起始脱氢温度降至175°C，在300°C下15分钟即可释放3.38 wt% H₂，脱氢活化能（142.1 kJ·mol^-1）较纯MgH₂（189.2 kJ·mol^-1）显著降低。范特霍夫曲线计算显示其生成焓降至68 kJ·mol^-1H₂，证实纳米限域与界面催化的协同效应。

3.5 催化机制分析

界面电子从MgH₂向rN-pC转移是提升性能的核心机制。吡啶氮位点不仅增强氢物理吸附，还通过界面耦合降低MgH₂分解能垒。此外，材料经500 MPa压制后体积储氢密度达33.4 g·L^-1，优于350 bar高压气态储氢的24 g·L^-1。

本研究通过精准设计氮掺杂多孔碳支架，成功构建了兼具物理吸附与化学储氢功能的镁基复合材料。其创新性在于突破传统纳米限域支架的"死重量"局限，利用界面电子调控实现热力学/动力学协同增强。该策略为开发符合美国能源部（DOE）目标的下一代储氢材料提供了重要技术路径，尤其适用于需宽温区供氢的燃料电池系统。未来通过优化孔隙结构与氮掺杂位点，有望进一步提升低温吸附容量与室温脱氢效率。