氨硼烷一体化改性策略实现高性能钙钛矿太阳能电池的双界面缺陷钝化与碘氧化抑制

《Nano-Micro Letters》：Ammonia Borane All-In-One Modification Strategy Enables High-Performance Perovskite Solar Cells

本文报道了一种创新的氨硼烷（BNH6）一体化改性策略，通过同时处理钙钛矿层的上下界面，实现了双界面缺陷钝化并抑制了碘离子（I?）氧化。该策略利用BNH6的多功能特性：水解产物与SnO2相互作用、配位钝化Pb2+缺陷以及作为还原剂将I0还原为I?，从而显著提升了钙钛矿太阳能电池（PSC）的光电转换效率（PCE）至26.43%（认证效率25.98%），并显著增强了器件的光热稳定性。

　　

引言

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其优异的光电性能成为研究热点，其光电转换效率（PCE）已迅速提升至27.0%。然而，钙钛矿层埋底界面和上界面存在的界面缺陷，导致电荷复合、离子迁移和碘氧化等问题，严重制约了器件性能和稳定性。传统的界面修饰策略通常需要多种添加剂分别处理不同界面，工艺复杂，不利于快速制造和商业化。此外，钙钛矿层中的碘离子（I^?）在环境因素影响下易迁移并氧化生成碘缺陷（I⁰），加速钙钛矿降解。因此，开发一种简单高效的一体化改性策略，同步解决双界面缺陷和碘氧化问题，具有重要的研究意义。

实验部分

本研究采用氨硼烷（BNH₆）作为多功能复合物，开发了一种一体化改性策略。器件制备采用典型的n-i-p结构：ITO/SnO₂/Cs_0.05FA_0.95PbI₃/Spiro-OMeTAD/Au。BNH₆溶液分别旋涂在SnO₂层（埋底界面）和钙钛矿层之上（上界面）。通过密度泛函理论（DFT）计算、X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射（XRD）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）、光致发光（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）、瞬态吸收光谱（TAS）等多种表征手段系统分析了BNH₆的作用机制和器件性能。

BNH₆与SnO₂的相互作用

BNH₆具有水解特性，其水解产物BO₂^?能与SnO₂相互作用。XPS结果表明，经BNH₆处理后，SnO₂薄膜的Sn 3d结合能降低，表明BO₂^?的负电荷增加了SnO₂的电子密度。O 1s谱图显示，晶格氧（M–O）相对强度增加，而氧空位（O_vac）相对强度降低，表明BO₂^?占据了氧空位，从而抑制了非辐射复合，提高了电子迁移率。UPS和开尔文探针力显微镜（KPFM）测试表明，BNH₆修饰降低了SnO₂的功函数，提升了费米能级，使其与钙钛矿的能级匹配更佳，有利于电荷提取。此外，BNH₆修饰还提高了SnO₂薄膜的电导率和电子迁移率，并降低了表面粗糙度，改善了钙钛矿前驱体溶液的润湿性，有利于高质量钙钛矿薄膜的覆盖。

BNH₆与FAI/PbI₂的相互作用

BNH₆能有效抑制FAI溶液中I^?的氧化。紫外-可见吸收光谱（UV-vis）显示，不含BNH₆的FAI溶液在空气中老化后出现I⁰的特征吸收峰（365 nm），溶液颜色变黄；而含有BNH₆的溶液则保持透明，吸收峰几乎消失。离子色谱（IC）定量分析进一步证实，BNH₆能显著减缓I^?浓度的下降。BNH₆的还原性源于其B原子连接的H原子可被氧化为H₂，从而将I⁰还原为I^?。DFT计算表明，BNH₆更易稳定地吸附在FAI终止的FAPbI₃表面。将BNH₆加入PbI₂溶液后，溶液颜色加深，XPS显示Pb 4f结合能降低，表明BNH₆中的N原子与Pb²⁺发生配位，电子从BNH₆转移到Pb²⁺。FTIR和¹H NMR结果进一步证实了BNH₆与PbI₂之间的强相互作用，部分BNH₆分子的B–N键断裂，N原子与Pb²⁺配位。

薄膜表征

SEM和AFM结果表明，经BNH₆埋底界面修饰的钙钛矿薄膜（SnO₂/BNH₆/PVK）晶粒尺寸显著增大，表面粗糙度降低。2D-XRD和XRD显示BNH₆埋底修饰增强了α-FAPbI₃的（001）和（002）晶面的衍射强度，表明晶体取向性更好。原位PL测试表明，BNH₆修饰加快了钙钛矿成核速度，同时延缓了晶体生长，有利于形成高质量、低非辐射复合的钙钛矿薄膜。掠入射X射线衍射（GIXRD）分析表明，BNH₆埋底修饰显著释放了钙钛矿薄膜中的残余张应力，从43.65 MPa降至4.27 MPa，有利于提升器件的效率和稳定性。ToF-SIMS深度剖析证实BNH₆成功引入了钙钛矿的上下界面。FTIR和XPS结果表明BNH₆与钙钛矿组分（FAI）之间存在氢键等相互作用。UPS和LEIPS能级测试表明，BNH₆修饰调整了钙钛矿的能级结构，使其与空穴传输层（Spiro-OMeTAD）的能级匹配更佳，有利于空穴提取和电子阻挡。PL、TRPL和TAS测试均表明，经BNH₆一体化修饰的钙钛矿薄膜（BNH₆/PVK/BNH₆）具有最强的PL强度、最长的载流子寿命和最弱的基态漂白（GSB）信号衰减，表明缺陷诱导的非辐射复合得到有效抑制。薄膜稳定性测试显示，BNH₆一体化修饰显著抑制了钙钛矿薄膜在光热老化条件下I^?氧化为I⁰以及相关缺陷的形成。

器件性能与表征

基于BNH₆一体化改性策略制备的PSCs，其最佳光电转换效率（PCE）达到26.43%（认证效率25.98%），开路电压（V_oc）为1.206 V，短路电流密度（J_sc）为26.05 mA cm^?2，填充因子（FF）为84.12%，且电流密度-电压（J-V）迟滞效应可忽略不计。器件的稳态功率输出（SPO）达到26.18%。外量子效率（EQE）积分电流密度与J-V测试结果吻合。空间电荷限制电流（SCLC）测试表明，BNH₆修饰显著降低了钙钛矿薄膜的陷阱态密度。电化学阻抗谱（EIS）和瞬态光电压（TPV）测试表明，改性器件的复合电阻（R_rec）增大，载流子寿命延长，表明电荷复合被有效抑制。电容-电压（C-V）测试显示内置电场（V_bi）增强。不同光强下的V_oc变化分析表明，改性器件的理想因子（n）降低，陷阱辅助复合减少。器件稳定性测试表明，未封装的BNH₆改性器件在氮气氛围、65°C热老化（ISOS-T-1）800小时后仍保持初始PCE的84%，在连续白光LED光照（ISOS-L-1）500小时后保持初始PCE的93%，在环境空气（ISOS-D-1）500小时后保持初始PCE的96%，均显著优于对照器件。最大功率点跟踪（MPPT）测试显示，改性器件在连续光照500小时后仍能保持90%的初始效率，展现出优异的运行稳定性。

结论

本研究成功开发了一种基于氨硼烷（BNH₆）的一体化改性策略，通过同步处理钙钛矿太阳能电池的埋底和上界面，实现了双界面缺陷钝化和碘氧化抑制。BNH₆通过其水解产物与SnO₂相互作用、配位钝化Pb²⁺缺陷以及作为还原剂抑制I^?氧化等多重功能，协同提升了钙钛矿薄膜的质量、能级对齐、缺陷态减少和载流子寿命。该策略简化了器件制备流程，避免了使用多种添加剂的复杂性，为实现高性能、高稳定性的钙钛矿光伏器件提供了一条可扩展的实用化途径。