《Journal of Alloys and Compounds》：Ternary NiCoMn-LDH Coupled with metallic NiCoMn-RGO Hybrids for Efficient Electrocatalytic Water Splitting and Photocatalytic Organic Pollutant Degradation
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氢能生产与有机污染物降解双功能催化剂研究。NiCoMn-LDH-NiCoMn-rGO复合催化剂在电催化水裂解中实现10 mA/cm2电流密度，HER过电位69 mV，OER过电位181 mV，Tafel斜率分别为64和79 mV/dec，并保持10小时稳定运行；光催化方面，该催化剂在可见光下40分钟内完全降解甲基紫，首次报道单一催化剂同时高效实现能源转换与污染治理。
作者：Annamalai Raja, Rama Krishna Chava, Misook Kang, Karuppaiah Selvakumar
韩国庆尚郡岭南大学化学系，邮编38541
摘要
本研究探讨了NiCoMn-LDH-NiCoMn-rGO杂化催化剂的电催化和光催化性能。将NiCoMn引入LDH框架中有效地调节了活性位点的电子结构，从而提高了氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）的活性。优化后的催化剂在69 mV（HER）和181 mV（OER）的过电位下实现了10 mA/cm2的电流密度，其塔菲尔斜率分别为64 mV?1和79 mV?1。该催化剂在连续运行10小时后仍能保持稳定的性能。在光催化测试中，NiCoMn-LDH–NiCoMn-rGO复合材料在可见光下40分钟内即可完全降解甲基紫（MV），这一过程得益于清晰的电子转移机制。这些结果表明，这种催化剂在清洁能源转换和环境修复方面具有广阔的应用前景和良好的耐久性。
引言
全球能源行业仍然严重依赖煤炭、石油和天然气等不可再生化石燃料，这些燃料的广泛使用显著增加了二氧化碳（CO?）排放和环境污染[1]、[2]、[3]、[4]。这促使人们开发可持续、环保的能源技术以减少或消除碳排放。在可再生能源中，氢因其高能量密度和清洁燃烧特性而成为一种有前景的“下一代燃料”。氢可以通过烃类的蒸汽重整、部分甲烷氧化、光电化学水分解、金属氢化物水解、煤的气化或水电解等方式产生。然而，光电化学方法通常存在光吸收能力有限和光电流较低的问题，而金属氢化物水解则因产生过多热量而效率低下。相比之下，水电解是一种高效且环保的方法，可产生无碳氢气，适用于燃料电池，唯一副产品是水，从而实现完全碳中性的能源循环[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。
另一方面，工业化的快速发展加剧了全球淡水短缺问题，主要原因是自然水源受到严重污染。未经处理的工业废物（包括来自纺织、制药、农药和皮革加工等行业中的致癌物质和有害化学物质）的排放导致水污染达到危险水平[13]、[14]、[15]。这种情况对水生生物和人类健康构成了严重威胁。因此，开发有效的方法去除水中的这些持久性和难生物降解的有机污染物至关重要。传统的污水处理方法（如吸附、反渗透、沉淀、絮凝和电化学技术）已被广泛应用，但这些方法往往运营成本高且会产生二次废物[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。相比之下，光催化是一种环保、高效且可持续的方法，可以在光照下分解有害有机污染物，利用太阳能将有毒有机化合物转化为无害的CO?和H?O。最近，有大量研究致力于开发兼具电催化和光催化功能的多功能材料，以实现能源和环境修复的双重目标[22]、[23]。
电催化水分解包括两个关键半反应：阴极处的氢演化反应（HER）和阳极处的氧演化反应（OER）。由于四电子转移过程的复杂性，OER通常是速率限制步骤[24]、[25]。贵金属催化剂（如RuO?和IrO?）表现出优异的OER活性，而Pt/C在酸性介质中对HER非常有效。然而，这些材料的稀缺性和高昂成本限制了其在可持续氢生产中的实际应用[26]、[27]。因此，研究重点转向了基于地球上丰富的过渡金属的催化剂，这些催化剂能够实现类似的活性并具有更好的耐久性。特别是第一行过渡金属化合物（如氮化物、碳化物、硒化物和硫化物）在HER方面表现出良好的性能，而它们的氧化物、氢氧化物和氧氢氧化物在OER方面具有很高的活性[28]。
层状双氢氧化物（LDH）因其丰富的储量、低成本以及在碱性电化学环境中的结构稳定性而受到广泛关注。许多基于LDH的催化剂已被用于提高水分解性能，包括NiCo-LDH、掺铟的NiCo-LDH（负载在MWCNT上）、FeNi-LDH、NiCo-LDH/Ni?S?/C?S?@NiFe-LDH-Ov/NF、FeNiCo-LDH、NiCo-LDH-NF、CoMn-LDH、NiCo-LDH（负载在镍泡沫上）、石墨或碳布上，以及NiFe-LDH/Ni/NiCo?S?体系[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。其中，基于镍的LDH在氧演化反应（OER）方面特别有效，因为它们的电子结构可调且金属间相互作用具有协同效应。此外，向LDH框架中引入额外的过渡金属（如Fe或Mo）可以提高电子导电性、增加活性位点密度，并改善能源转换和环境修复应用中的整体催化性能[38]。为了提高催化性能和增加HER及OER的活性位点数量，人们探索了多种表面和结构工程策略，包括阳离子/阴离子掺杂、缺陷创建、层间阴离子交换和形态调控[39]。这些改进提高了电子导电性，促进了电荷转移，并暴露了更多的活性中心。例如，Xie等人采用离子还原复合物策略在NiCu-LDH中生成了原子空位，在10 mA/cm2的电流密度下实现了290 mV的过电位，并具有良好的短期稳定性。在这些方法中，阳离子掺杂特别具有吸引力，因为它简单有效，能够改变电子环境、提高导电性并增强金属-氧键合，从而提升催化活性[40]。
在本研究中，将Ni、Co和Mn整合到LDH结构中显示出提升活性和耐久性的良好效果。NiCoMn元素的独特离子尺寸和电子构型使得可以调节LDH的电子结构并改善其固有的催化性能。此外，这些d区金属多样的配位环境和不同的氧化状态促进了电催化过程中的有效电荷转移[41]。尽管已有许多研究探讨了在LDH系统中单独掺入Ni、Co或Mn以改善HER和OER，但据我们所知，尚未有研究关注NiCoMn多金属掺杂在LDH中的应用以实现综合的水分解。
本研究提出了一种新型的NiCoMn-LDH-NiCoMn-rGO（NCM-LDH-NCM-rGO）杂化催化剂，该催化剂同时解决了能源转换和环境修复的问题。与传统基于LDH的材料不同，我们的方法将金属NiCoMn引入LDH框架，并将其与还原氧化石墨烯（rGO）结合：（i）调节活性位点的电子结构，从而增强氢和氧的演化反应；（ii）提高微观结构稳定性和电导率；（iii）实现高效的光驱动有机污染物降解[42]、[43]、[44]、[45]。据我们所知，这是首次展示出在电催化水分解和光催化有机染料降解方面均表现出优异性能的单一多功能NCM-LDH-NCM-rGO催化剂。
在本研究中，合成了一系列NCM-LDH-NCM-rGO杂化催化剂，并系统地评估了它们在氢演化反应（HER）、氧演化反应（OER）和可见光驱动的甲基紫（MV）降解方面的多功能效率。NCM-LDH-NCM-rGO复合材料表现最佳，分别仅需76 mV和181 mV的过电位即可达到10 mA/cm2的电流密度，其塔菲尔斜率分别为64 mV?1和79 mV?1。这些显著的活性源于NiCoMn-LDH、金属NiCoMn和rGO之间的强协同作用，它们共同促进了快速的电荷迁移，优化了催化活性位点的电子构型，并增加了可访问反应位点的密度。重要的是，这项工作填补了一个关键的研究空白——即缺乏能够同时高效进行电催化水分解和可见光光催化降解的催化剂。传统的基于LDH的催化剂通常导电性差且HER活性弱；然而，在LDH网络中整合金属NiCoMn物种和导电性rGO有效地克服了这些限制。这种定制的架构提高了内在导电性，稳定了活性中心，并加速了电荷转移，从而实现了优异的HER、OER和光催化性能。据我们所知，这是首次展示出能够同时实现高水分解效率和强光催化污染物降解能力的单一NCM-LDH-NCM-rGO杂化催化剂，为清洁能源转换和环境修复提供了一个经济高效且耐用的催化剂平台。
部分内容摘录
NiCoMn金属纳米颗粒的合成
NiCoMn金属纳米颗粒是通过使用硼氢化钠（NaBH?）作为还原剂进行简单的化学还原技术合成的。按照标准程序，将精确量的六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O）、六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）和六水合硝酸锰（Mn(NO?)?·6H?O）溶解在去离子水中，以创建混合金属的透明溶液，保持Ni:Co:Mn的摩尔比为1:1:1。然后加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）
X射线衍射分析
对合成催化剂进行的X射线衍射（XRD）分析证实了层状双氢氧化物（LDH）和金属NCM相的结构整合，随着rGO的添加，晶格发生了系统性变化（图1）。原始的NCM-LDH在25.33°、34.95°和60.90°处显示出典型的LDH反射峰，分别对应于(006)、(101)和(001)平面（d(006) ≈ 3.51 ?）[48]。rGO的加入导致(006)反射峰向27.78°显著移动（d ≈
结论
总之，采用溶胶-凝胶法成功制备了NCM-LDH-NCM-rGO杂化催化剂，它既具有电催化功能也具有光催化功能。rGO与NiCoMn-LDH的结合显著提高了HER和OER的催化性能，这一点通过广泛的物理化学和电化学分析得到了证实。该杂化催化剂在69 mV的过电位下实现了10 mA/cm2的电流密度，其塔菲尔斜率分别为64 mV和181 mV
CRediT作者贡献声明
Rama Krishna Chava：可视化、验证、研究、数据分析。Misook Kang：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件使用、资源获取、研究、资金申请。RAJA A：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法论设计、研究、数据分析、概念化。Karuppaiah Selvakumar：验证、软件使用、资源管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该基金会由韩国政府（MSIT）资助（项目编号2022R1A2C2008313）。作者衷心感谢这一支持。
