用于硬质合金的双高熵策略：通过高熵碳化物与高熵合金的协同作用来构建高熵硬质合金

《Journal of Alloys and Compounds》：Dual high-entropy strategy for cemented carbides: architecting high-entropy cemented carbides via high-entropy carbide and high-entropy alloy synergy

本研究通过火花等离子烧结制备了以高熵碳化物为硬质相、高熵合金为粘结相的新型高熵硬质合金（HECC），系统研究了其微观结构与力学性能。结果表明，HECC在硬度（≥2000 HV）、断裂韧性（≥10 MPa·m?）和抗断裂强度方面显著优于传统WC-Co硬质合金，其强化机制包括晶粒细化、高熵效应及裂纹桥接、偏转等多重增韧机制。

　　

蔡坤龙|梁思琪|孙家琳|宁淑荣

山东大学航空航天科学与工程学院，威海 264209，中国

摘要

本研究旨在开发高熵碳化物（HECs）和高熵合金（HEAs），作为传统WC硬相和Co粘结剂在硬质合金中的新型替代品。通过采用火花等离子烧结（SPS）技术，我们成功制备了一系列创新的高熵硬质合金（HECCs），包括（HfNbTaTiZr）C-CoCrFeNiMn和（HfNbTaTiZr）C-CoCrFeNiAl等代表性体系，并系统地研究了它们的微观结构和力学性能。结果表明，与传统的WC-Co硬质合金相比，HECCs具有显著提高的硬度、断裂韧性和横向断裂强度（TRS）。通过实验和模拟研究了WC-Co和（HfNbTaTiZr）C-CoCrFeNiMn的裂纹扩展路径，发现HECCs的主要强化机制包括晶粒细化和高熵效应，而韧性增强机制包括裂纹桥接、偏转、分支、微裂纹以及HEC硬相的独特晶粒形态。本工作验证了用HECs和HEAs分别替代传统WC硬相和Co粘结剂的可行性。这种创新的材料设计策略为定制硬质合金的微观结构和优化其力学性能开辟了新的途径。

引言

硬质合金作为一种典型的粉末冶金复合材料，由难熔金属碳化物硬相和金属粘结相组成，因其优异的力学性能而被称为“工业牙齿”[1]、[2]、[3]。传统的WC-Co基硬质合金由于其高硬度（显微硬度≥1700 HV）和中等断裂韧性（断裂韧性K_IC ≥ 9 MPa·m^1/2）[4]、[5]，长期以来在金属切削和加工、地质勘探设备等领域占据主导地位。然而，这种材料体系在极端服役环境下的性能存在显著限制。在切削工具应用中，高速切削过程中的高温会导致Co粘结相软化及氧化，这是硬度下降和工具过早失效的关键原因。此外，刀具尖端的高温会加剧刀具与工件材料之间的扩散作用，并伴随磨料磨损，共同导致刀具快速磨损[6]、[7]。在钻探工具中，复杂的地质环境下的钻探工具会受到高频冲击载荷和磨料磨损的影响。传统WC-Co合金的固有断裂韧性受到粘结相塑性变形能力不足和硬相/粘结相界面强度有限的限制，难以满足动态载荷下的抗断裂要求[8]。

必须解决的一个关键问题是材料硬度与断裂韧性之间的固有反比关系。现有文献表明，超细/纳米晶强化（晶粒尺寸<200 nm）虽然能显著提高硬度，但由于烧结过程中的异常晶粒生长会导致韧性大幅下降[9]。表面改性技术（如AlTiN涂层）已被证明能有效降低摩擦系数。然而，涂层与基底之间的热膨胀不匹配会导致界面微裂纹，从而限制了材料系统的使用温度范围[10]、[11]。此外，传统的韧性增强策略往往会在硬度上造成不可避免的妥协，从而阻碍了强度-韧性协同效应的实现[12]、[13]、[14]。在我们之前的研究[15]、[16]、[17]、[18]中，通过构建功能梯度结构和引入二维纳米强化相（例如石墨烯）证明了可以提高硬质合金的整体性能。

近年来，高熵材料在合金、陶瓷、金属间化合物和聚合物等多种应用中得到了广泛的应用。其中，高熵碳化物陶瓷作为一种代表性的熵稳定体系，以其独特的多主元素设计策略而脱颖而出。这种设计方法基于形成包含五种或更多过渡金属元素（包括Ti、W、Nb、Ta、Mo、Hf和Zr）的近等摩尔比例的单相岩盐型固溶体[19]。HECs在高温下表现出优异的力学性能。相关研究表明，它们的纳米压痕硬度超过30 GPa，远高于传统碳化物[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。岩盐结构中碳空位的增加有助于促进晶粒生长并降低烧结温度，这对HECs的致密化具有关键影响[25]、[26]。然而，过多的空位会导致晶格畸变能积累，形成亚晶界并降低力学性能。此外，固有的脆性限制通常使得断裂韧性值低于5 MPa·m^1/2，因此需要引入增强相来提高HECs的韧性[19]。这类增强相的例子包括石墨烯、碳纳米管、SiC纳米线和Al₂O₃[27]、[28]、[29]、[30]。

粘结相的固有性质在调节硬质合金的整体性能中起着关键作用。如图1所示，开发新的粘结体系不仅显著改善了材料性能，还有效缓解了钴资源的战略稀缺性和毒性问题。HEAs的出现为硬质合金的改进开辟了新的途径。然而，目前的研究工作大多仍局限于“单相优化”范式。例如，Anwer等人[32]开发了一种五元高熵碳化物（VNbTaTiW）C作为硬相，并将其与基于Ni的粘结相结合，构建了高熵硬质合金。该体系相对于WC-Co具有更好的相稳定性和较低的化学反应性，但碳的化学势难以控制，常常伴随η相和石墨相的析出。相反，Yadav等人[33]使用CoCrFeNiMo HEA替代传统的Co粘结相，通过细晶强化和固溶强化效应提高了合金的硬度和韧性。然而，Mo-W原子之间的电荷密度差异会导致界面粘结能下降，进而增加孔隙率[34]。单相的高熵转变使得多尺度性能的协同优化变得困难。

高熵合金粘结相硬质合金在力学性能匹配方面优于绝大多数传统硬质合金（见图1）。例如，典型的CoCrFeNiMn HEA的FCC固溶体结构通过高混合熵效应抑制了金属间化合物的析出，从而显著影响了其作为粘结相时的性能。孙等人[35]通过两步SPS制备了WC-6wt% CoCrFeNiMn硬质合金，该合金表现出优异的硬度、断裂韧性和导热性。基于第一性原理计算，添加Mn可以提高CoCrFeNiMn和WC的润湿性[34]。这表明Mn的添加改善了硬质合金的界面粘结能。添加Al会在一定程度上降低硬质合金的界面粘结能，这与CoCrFeNiAl中的相演变行为密切相关。随着Al含量的增加，粘结相结构从单一的FCC相转变为双相FCC+BCC结构，最终变为单一的BCC相[36]。Al含量的增加提高了硬质合金的致密度，但降低了润湿性，从而导致断裂韧性下降。

HECC是一种新型硬质合金材料体系，通过将HEC作为硬相和HEA作为粘结相进行烧结制备。孙等人[37]首次使用CoCrFeNiMn HEA作为粘结相，构建了含有不同类型HEC（如（Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2Ti_0.2Zr_0.2)C等）的HECC体系，并证明其硬度和韧性显著优于传统硬质合金。此外，还在HECC内部实现了功能梯度结构，从而能够从表面到核心层调节性能[38]。本研究探索了更多可能的HEC-HEA组合，超出了之前发现的组合范围。值得注意的是，我们之前的研究还发现，使用中等熵碳化物（MEC）和中等熵合金（MEA）构建的中等熵硬质合金（MECC）也能同时提高硬质合金的硬度和韧性[16]、[39]。

据我们所知，关于高熵硬质合金（即高熵碳化物硬相和高熵合金粘结相体系）的硬质合金研究非常有限。本研究的目的是评估和验证不同HECs和HEAs作为WC和Co替代硬相和粘结相的可行性。本研究通过SPS技术制备了一系列HECC材料，涵盖了七种HEC硬相和两种HEA粘结相的组合，并对这种新型HECC材料体系进行了初步表征和研究。

章节摘录

样品制备

本研究中使用的原材料均为市售产品，包括碳化钨（WC，500 nm，纯度99.9%）、碳化钽（TaC，500 nm，纯度99.9%）、碳化铌（NbC，500 nm，纯度99.9%）、碳化铪（HfC，500 nm，纯度99.9%）、碳化锆（ZrC，500 nm，纯度99.9%）、碳化钛（TiC，500 nm，纯度99.9%）、二碳化钼（Mo₂C，500 nm，纯度99.9%）、钴（Co，500 nm，纯度99.9%）、镍（Ni，500 nm，纯度99.9%）、铁（Fe，500 nm）等。

相组成和微观结构

图3(a)和(b)分别展示了CoCrFeNiMn和CoCrFeNiAl高熵粘结相体系中七种基于HEC的硬质合金的相组成。在所有样品中，碳化物相和粘结相为主要峰，未检测到η相或游离碳。（HfNbTaTiZr）C、（MoNbTaTiHf）C、（MoZrTaTiHf）C和（MoTiZrNbTa）C体系表现出单岩盐晶体结构，晶格常数介于0.445至0.452 nm之间，符合Vegard定律

结论

本研究通过火花等离子烧结成功制备了一系列以高熵碳化物为硬相、高熵合金为粘结相的硬质合金。与WC-Co硬质合金相比，HECC体系表现出接近球形的硬相晶粒形态，有助于减轻应力集中。HEA粘结剂固有的缓慢扩散效应有效抑制了烧结过程中的碳化物晶粒生长。HECC表现出优异的综合性力学性能

CRediT作者贡献声明

蔡坤龙：撰写——原始稿件、软件开发、实验研究、数据分析。宁淑荣：撰写——审稿与编辑。梁思琪：撰写——审稿与编辑、原始稿件撰写、实验研究。孙家琳：撰写——审稿与编辑、监督工作、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52375451、52005396）、山东省自然科学基金（ZR2023YQ052）、山东省青年泰山学者计划（项目编号tsqn202306041）以及山东大学小米青年学者和齐鲁青年学者项目的支持。本研究还得到了空间科学技术学院物理化学材料分析与测试中心的资助。