基于动能剂量效益分析的球磨预处理对热解反应的靶向调控机制

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Targeted Regulation Mechanism of Pyrolysis Reaction via Ball Milling Pretreatment Based on Kinetic Energy Dose Benefit Analysis

机械研磨预处理动能剂量对 PG 热解影响及调控机制研究。采用高速成像与离散元法（DEM）耦合分析，建立动能剂量量化模型，揭示200-400 kJ/g 剂量阈值下物理特性（粒度、比表面积）与化学结构（结晶度、C-O/C-C键比例）的协同演变规律，阐明机械能靶向作用位点对热解反应路径及产物分布的调控机理。

　　

杨一飞|白晓鹏|王光辉|徐道春|李文斌|蔡晨

北京林业大学技术学院，中国北京100083

摘要

球磨（BM）是一种常用的热解预处理方法。然而，由于缺乏标准化的球磨强度参数，难以对采用球磨预处理的热解研究进行定量比较，这限制了球磨预处理研究成果在工业生产中的实际应用。在本研究中，通过结合高速成像测量和离散元方法（DEM）分析，定量评估了球磨预处理的强度，并引入了动能剂量作为测量参数。分析了Pennisetum giganteum（PG）样品的热解反应过程和产物分布，以及机械能在预处理过程中的作用点，并研究了机械能对热解过程和木质纤维素产物的影响机制。利用动能剂量-效益计算公式，分析了在不同动能剂量水平下消耗单位机械能对热解的益处。结果表明，在球磨过程中，某些物理化学性质（结晶度、C-O键和C-C键含量以及芳香基团）的变化仅在动能剂量达到一定阈值后才会发生。对于大多数性质而言，单位动能剂量带来的效益随着动能剂量的增加而减少。在本研究指定的预处理条件下，动能剂量（D）为200–400 kJ/g时，可最大化PG的热解油产量，从而为优化球磨预处理提供了定量框架。

引言

从化石燃料转向可再生能源（如生物燃料）为解决能源短缺和减缓气候变化提供了潜在的解决方案。热解可以在无氧高温条件下将木质纤维素生物质转化为生物油，进而进一步精炼为燃料。Pennisetum giganteum（PG）是一种高产农作物，由于其较低的栽培要求和较强的适应性，在全球范围内广泛种植，具有广泛的应用前景。然而，木质纤维素生物质的复杂细胞结构导致其在热解过程中各组分之间存在协同作用。因此，未经预处理的原始生物质往往导致生产效率低下、产物分布广泛且目标产物的富集效果较差。为了破坏生物质的复杂结构、提高热解效率并富集热解产物，需要在热解前对原料进行预处理。

在木质纤维素生物质热解领域已经开展了大量研究，近年来出现了许多新的研究方法。在热解反应的动力学分析方面，Lupi等人率先将基于量子化学的计算策略引入热解研究，深入探讨了β-D-木吡喃糖的气相热解反应性[1]。郭X.和刘C.采用三平行反应模型和有限数量的一级平行反应模型对竹材热解的动力学模型进行了比较研究[2]。Aghbashlo等人设计了三种ANFIS-PSO拓扑结构来估算木质纤维素生物质热解的动力学常数[3]。近年来，机器学习算法（包括随机森林、人工神经网络、梯度提升、支持向量回归和线性回归）的应用为木质纤维素生物质热解研究开辟了新途径[4]。特别是在预测产物产量、产物含量和热解反应活化能方面，Sinha等人利用梯度提升回归技术开发了微波辅助热解生物油产量的预测模型，并确定了最大化产量的反应温度和反应时间[5]。王等人基于随机森林算法构建的模型成功预测了五种原料的热解平均活化能[6]。Leng等人利用单目标或多目标随机森林模型预测了生物炭中的胺-N、吡咯-N和吡啶-N含量[7]。近年来，关于木质纤维素生物质热解预处理的研究日益增多，应用了多种处理方法。Cherpozat等人采用超声波技术对木质纤维素进行预处理，有效提高了生物油产量[8]。王等人研究了Hybrid Pennisetum的干化学热机械预处理，分析了三种处理方法（酸喷涂、干爆炸和酸干爆炸）对样品物理化学性质的影响，发现酸干爆炸预处理通过将C–O键转化为C–C/C=C键改善了Hybrid Pennisetum的燃料性能和热解特性[9]。Zeng等人通过机械化学球磨预处理将氮掺杂的外源催化剂均匀接枝到木质纤维素的内部结构上，所得生物炭具有丰富的无序边缘缺陷、石墨烯层、石墨氮和高比表面积[10]。

作为代表性的机械预处理技术，超细研磨被证明能有效破坏木质纤维素生物质的复杂结构[11]。与其他预处理方法相比，它在环境可持续性、成本效益和操作可控性方面具有优势。球磨是一种常用的超细研磨方法，已有大量研究者对其进行了研究。Tan等人报告称，通过结合漆酶和球磨预处理技术，可以提高小麦秸秆的酶解效率[12]。Arce和Krátky基于粉碎定律研究了加工参数（包括球磨球质量、研磨时间和生物质装载量）对球磨效果的影响，并进一步优化了能耗和颗粒尺寸[13]。Teo等人使用氯化胆碱-乳酸深共晶溶剂作为创新的球磨介质，在油棕叶脱木质化过程中显著提高了高结晶度纤维素的产量[14]。Meyer等人研究了球磨的机械催化效应，并通过调整旋转速度、研磨时间和研磨介质中的酸含量优化了木质纤维素的解聚效率[15]。决定球磨强度的参数众多，目前热解预处理研究中的球磨强度测量通常仅基于设备参数和球磨时间设置。这导致不同研究之间的球磨强度存在差异，因为球磨设备的研磨方法（如行星式[16]、[17]、振动式[18]等）存在显著差异，且球磨参数组合（如研磨时间、旋转速度、球与物料比例等）的影响复杂，使得研究结果难以相互比较。热解预处理效果数据（如产物分布、产量和产品质量）基于自建立的球磨强度进行定量比较较为困难，从而难以评估球磨的预处理效果。这阻碍了对球磨预处理机制的研究和球磨参数的优化。由于实验室研究使用特定设备参数定义球磨强度，难以直接指导工业生产中大规模球磨设备的参数选择。通过对研磨球的运动学分析，可以利用动能公式计算每次碰撞传递给样品的能量。通过累积这些计算，可以确定样品在整个球磨过程中接收的动能剂量。与球磨处理参数相比，机械能的动能剂量更易于量化且具有更高的普适性，便于在不同研究中进行参考。该方法的挑战在于测量研磨球的速度和轨迹以及研磨球与样品之间的相对速度的难度。相关领域的研究人员对不同形式的球磨动能剂量进行了大量研究，包括单球磨[20]、振动球磨[21]、行星式磨机和高能Emax磨机[22]等。在其他研究领域，球磨动能剂量的计算已得到广泛应用，例如：在球磨作用下的木质纤维素生物质的催化解聚[23]、[24]；活性药物成分在球磨作用下的晶体尺寸变化[20]等。然而，在当前的热解预处理研究中，这种计算方法很少被使用。此外，迄今为止报道的研究主要集中在球磨预处理对生物质整体物理化学性质变化对其热解行为的影响[15]，[25]，难以确定机械能对每个组分的精确作用点及其作用机制。从一种或几种生物质实验中获得的模式和机制无法直接应用于其他生物质，普遍性较低。上述情况使得难以深入研究球磨对热解反应的影响机制，研究成果难以应用于实际生产，限制了球磨预处理的进步。

基于Soria等人提出的多尺度模型耦合的创新思路[26]，本研究采用PG作为生物质原料。通过结合高速工业相机和DEM技术，将动能剂量的计算引入热解预处理研究，并根据球磨过程中的特定能量输入测量球磨强度，揭示了宏观尺度动态行为与热过程中的微观尺度热化学反应之间的内在联系。在球磨预处理前后对生物质样品进行了官能团性质测试，以确定机械能对木质纤维素生物质的具体作用点。通过结合气相色谱-质谱（GCMS）和热重分析，总结了机械能对热解反应过程和产物分布的作用机制。

材料

本研究选择的木质纤维素材料为PG，采集自2025年4月的贵州省毕节市。PG用蒸馏水清洗以去除土壤，然后在105°C下干燥5小时。随后使用锤磨机将其粗磨成-20/+100目的颗粒。

运动检测与模拟

使用MM400球磨设备（Retsch，德国）进行研磨，研磨罐容量为35 mL，研磨球直径为20 mm，样品量为12 mL，研磨频率为25

动能剂量计算

通过分析高速视频，获得了球磨过程中研磨罐的位移和速度随时间的变化，如图4(a)所示。研磨罐在平面内的位移分解为x方向和y方向。因此，在本研究中，y方向的位移可以忽略不计，重点分析研磨罐在x方向的运动特性。

结论

本研究明确了球磨预处理对PG的阶段特异性目标效应。在低动能剂量（D）下，球磨主要改善了物理性质（减小颗粒尺寸、增加SSA和孔隙体积），并在达到阈值D（200–400 kJ/g）后进一步破坏了化学结构（降低CrI、断裂糖苷键和醚键以及重构官能团分布）。研究发现存在一个D-效益阈值效应，其中最佳D范围（200–400 kJ/g）产生了最佳效果

CRediT作者贡献声明

李文斌：方法学、研究。王光辉：方法学、概念化。徐道春：研究、概念化。蔡晨：软件、研究。杨一飞：撰写 – 初稿、软件、方法学、研究。白晓鹏：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52206229）的支持。