铈浸出重构铜化合物用于增强电化学CO2制乙烯转化

《Advanced Science》：Reconstructed Copper Compound by Cerium Leaching for Enhanced Electrochemical CO2-to-Ethylene Conversion

本文报道了一种通过铈（Ce）掺杂和浸出诱导重构策略制备的铜基电催化剂（CeCuOx），其在电化学CO2还原反应（e-CO2RR）中展现出优异的乙烯（C2H4）选择性（法拉第效率达55.39%）和高稳定性（持续590小时）。该研究揭示了浸出重构对催化剂表面Cu价态比例（Cu0/（Cu++Cu2+））和电子结构的优化作用，并阐明了其通过促进水裂解提供活性氢（H*）、抑制析氢副反应（HER）以及增强C1–2中间体生成与活化来提升C2产物选择性的机理，为设计高效CO2转化催化剂提供了新视角。

　　

1 引言

随着可持续电力驱动的发展，通过电化学二氧化碳还原反应（e-CO₂RR）将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值多碳产物，为减少CO₂排放和实现CO₂可再生升级提供了一条有前景的途径。乙烯（C₂H₄）作为一种重要的多碳有机分子，在化学工业中广泛应用，并且是燃料合成的重要中间体。铜（Cu）及其合金、氧化物、硫属化物和金属有机化合物通常被认为是将CO₂转化为乙烯的主要电催化剂，因为它们具有晶体和电子结构灵活性。然而，铜基催化剂通常存在一些缺点，使得电催化CO₂-制乙烯转化远未达到实际应用水平：i）严重的竞争性析氢反应（HER），ii）高动力学障碍，以及iii）稳定性差。

数十年来，已经证明用于电催化的预制材料（称为预催化剂）的表面价态、晶体和化学组成在e-CO₂RR过程中可能会发生重构，这取决于预催化剂的结构和电催化条件。重构可能会破坏催化结构，但也可能产生缺陷、畸变、界面等，这些对电催化起着“关键少数”的作用。对于用于CO₂-制乙烯转化的铜基电催化剂，Cu⁰被认为是CO₂-制C₁中间体（CO、COOH、CHO等）的转化位点，而Cu⁺/Cu²⁺位点则被认为是捕获C₁中间体进行C-C耦合的位点。然而，重构可能会改变催化剂中Cu⁰、Cu⁺和Cu²⁺的比例和电子结构，从而带来不可预测的电化学性能变化。浸出可能会引入畸变、缺陷和新相，从而赋予特殊的电子结构，并且浸出物种与重构表面之间的相互作用也可能在电催化中发挥作用。不幸的是，浸出引起的重构精细结构以及它如何改善e-CO₂RR动力学仍然需要进一步研究。

在这项工作中，我们基于铜板电氧化、元素渗透和退火制备了铈掺杂的氧化铜（CeCuO_x）作为预电催化剂。CeCuO_x在-0.93 V时显示出55.39%的最大乙烯法拉第效率（FE），在-1.03 V时产生-39.50 mA cm^?2的最大乙烯分电流密度（j_ethylene），并且具有高达590小时的优异长期稳定性（乙烯FE损失<5%）。我们发现铈在电催化过程中被浸出，CeCuO_x表面重构为含氧的铜。值得注意的是，铈浸出调节了重构含氧铜的Cu⁰/（Cu⁺+Cu²⁺）比例并优化了电子态，从而触发电催化过程中高的Cu（100）比例。因此，CO₂-制乙烯动力学通过以下方式得到促进：i）增强水裂解并形成活性氢物种用于CO₂和中间体的氢化和脱氧，ii）提供OH^?亲和表面来抑制竞争性HER，以及iii）促进特定的C_1～2中间体生成和活化以用于乙烯生产。

2 结果与讨论

2.1 预电催化剂的结构表征

CeCuO_x是作为预催化剂制备的。简而言之，首先将Cu电氧化为Cu₂(OH)₂CO₃，并在随后的Ce掺入过程中转化为Ce掺杂的Cu₂(OH)₂CO₃。CeCuO_x最终通过在空气中退火获得。氧化铜（CuO_x）和表面清洁后的铜板（Cu）用作参考。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，CeCuO_x、CuO_x和Cu分别由尺寸约为100、50和20 nm的纳米颗粒组成。元素分散光谱（EDS）显示CeCuO_x中同时存在Cu、Ce和O信号，而CuO_x和Cu仅显示Cu和O信号。X射线衍射（XRD）显示Cu预催化剂的衍射图样中存在Cu和Cu₂O特征峰，而CuO_x和CeCuO_x则显示Cu、Cu₂O和CuO的衍射峰。值得注意的是，在CeCuO_x的XRD图样中几乎观察不到Ce的衍射峰。同时，CuO和Cu₂O的衍射峰有明显的位移，表明Ce的掺入。CeCuO_x、CuO_x和Cu的拉曼光谱在≈216和264 cm^?1处显示峰，对应于Cu₂O中的Cu-O振动，而在450和632 cm^?1处的峰与CuO中的Cu-O振动有关。特别地，对于CeCuO_x，同时观察到Ce-O峰进一步证实了Ce掺杂氧化铜的成功合成。O 1s的X射线光电子能谱（XPS）显示所有样品中都存在金属-O、金属-OH和化学吸附水分子。对于CeCuO_x，XPS Ce 3d谱显示存在Ce³⁺和Ce⁴⁺，进一步表明Ce的掺入。XPS Cu 2p_3/2和2p_1/2及其卫星峰显示CeCuO_x和CuO_x中存在CuO，而Cu中则为Cu或Cu₂O。Cu LMM谱显示CuO_x、Cu和CeCuO_x表面共存Cu²⁺、Cu⁺和Cu⁰。所有这些结果表明，CeCuO_x由Ce掺杂的CuO组成，CuO_x以CuO为主，其中含有Cu⁺和Cu⁰，而Cu由含有Cu⁰和Cu²⁺的Cu₂O组成。值得注意的是，Cu²⁺的结合能遵循趋势：CuO_x≈ CeCuO_x> Cu，而Cu⁺和Cu⁰的结合能遵循趋势：CuO_x> CeCuO_x> Cu，表明预催化剂的电子结构不同，这应是影响电化学性能的原位重构的关键。

2.2 e-CO₂RR性能

e-CO₂RR性能在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃中进行测量，液体和气体产物分别通过高效液相色谱（HPLC）和在线气相色谱（GC）检测。电位静态电解实验在-0.63至-1.13 V范围内进行。对于CeCuO_x，可以观察到气态产物，包括乙烯、CO和H₂，以及液态产物，包括HCOO^?和乙醇。其最大乙烯FE在-0.93 V时高达55.39%，最大j_ethylene在-1.03 V时为-39.50 mA cm^?2。在-0.93 V时，氢气是主要副产物（FE = 36.38%），同时还有少量CO（FE = 2.47%）、乙醇（FE = 1.94%）和HCOO^?（FE = 0.76%）。值得注意的是，CeCuO_x的乙烯FE在-0.83 V至-1.13 V的电压范围内高于40%。作为比较，CuO_x可以在e-CO₂RR中催化气态产物包括乙烯、CO和H₂，以及液态产物HCOO^?。其最大乙烯FE在-0.93 V时仅为10.81%，最大j_ethylene在-1.13 V时为-3.55 mA cm^?2。此外，在-0.93 V时还检测到氢气（FE = 84.92%）和CO（FE = 1.71%）以及HCOO^?（FE = 0.07%）作为副产物。Cu催化气态产物如乙烯、甲烷、CO和H₂，以及液态产物包括HCOO^?和乙醇。其最大乙烯FE在-0.93 V时仅为4.23%，最大j_ethylene在-1.03 V时为-0.61 mA cm^?2。在-0.93 V时，还检测到氢气（FE = 50.62%）、甲烷（FE = 22.32%）、CO（FE = 5.92%）、HCOO^?（FE = 0.76%）和乙醇（FE = 0.12%），表明CO₂主要深度还原为甲烷。此外，在相同电位下，CeCuO_x显示出比CuO_x和Cu更高的转换频率（TOF）。因此，Ce的掺入赋予了电催化剂高的乙烯选择性、j_ethylene和TOF。此外，当使用不同Ce(NO₃)₃浓度将Ce掺入氧化铜时，其乙烯FE和j_ethylene也高于CuO_x和Cu。同样，La³⁺掺杂的CuO_x（LaCuO_x）在-1.13 V时显示最大乙烯FE为19.0%，Al³⁺掺杂的CuO_x（AlCuO_x）在-1.03 V时显示最大乙烯FE为27.4%。LaCuO_x在-1.13 V时达到最大j_ethylene-11.65 mA cm^?2，AlCuO_x在-1.03 V时达到最大j_ethylene-20.37 mA cm^?2。离子掺杂样品的乙烯FE和j_ethylene均高于CuO_x和Cu，这表明+3价过渡元素掺入策略具有普适性。值得注意的是，在相同条件下，CeCuO_x表现出与文献相比具有竞争力的CO₂RR性能。重要的是，CeCuO_x在-0.93 V下进行了约590小时的长期稳定性测试，采用开关恒电流加速降解测试，FE下降可忽略不计（乙烯FE损失<5%）。

2.3 结构演化

为了阐明Cu、CuO_x和CeCuO_x在催化过程中表面结构的动态变化，进行了系统表征。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）显示，在-0.93 V下，Ce和Cu的浓度随电位增加最初急剧增加，并在30分钟后保持稳定。然而，在70分钟测试后，在CeCuO_x中仍能检测到Ce，表明Ce的溶解应仅发生在表面。此外，Cu也可以溶解，但Ce的浓度远高于Cu，表明Ce更容易被浸出。

为了研究表面化学状态随电位的变化，我们建立了电位依赖的原位拉曼光谱。结果表明，Ce-O特征峰逐渐减弱，并在电位超过-0.83 V时消失，表明当电位负于-0.83 V时，表面的Ce被完全浸出。在-0.93 V下从第0分钟到第30分钟测量的原位拉曼光谱显示，Ce-O信号减弱并在第15分钟后消失，表明表面的Ce被完全浸出，这与ICP-MS结果一致。此外，所有样品的Cu-O特征峰随着电位从-0.63 V增加到-1.13 V而逐渐减弱并最终消失，表明在最大FE电位下，Cu金属相应是活性位点。XRD图样还显示，经过70分钟测试后（分别表示为r-CeCuO_x、r-CuO_x和r-Cu），CeCuO_x、CuO_x和Cu的CuO和Cu₂O衍射峰强度低于预催化剂，表明铜氧化物被还原。值得注意的是，我们可以看到在r-CeCuO_x和r-CuO_x的XRD图样中出现了Cu(OH)₂的衍射峰，表明发生了水合作用。

采用XPS研究电催化前后化学状态的变化。r-CeCuO_x的XPS Ce 3d谱显示Ce信号消失，表明Ce被浸出。对于CeCuO_x和Cu，其XPS Cu 2p谱中的Cu 2p_3/2、2p_1/2和卫星峰显示CuO转化为Cu金属，而CuO_x中的CuO转化为Cu₂O。Cu LMM俄歇谱显示所有样品在电催化后共存Cu⁰、Cu⁺和Cu²⁺。此外，对于CeCuO_x和CuO_x，其O 1s谱显示金属-OH和化学结合水的特征峰比例在70分钟测试后变得更高，表明表面在电催化过程中发生水合。对于Cu，其O 1s谱显示金属-OH和化学结合水的特征峰比例在70分钟测试后变低，表明表面变得疏水。值得注意的是，经过590小时测试的r-CeCuO_x的XPS谱与70分钟测试后测量的相比变化可忽略不计，表明重构结构的稳定性。此外，电子自旋共振（ESR）谱显示，r-CeCuO_x的未配对电子峰强度比CeCuO_x增加得更剧烈。相反，r-CuO_x和r-Cu的ESR未配对电子峰强度分别比CuO_x和r-Cu几乎没有增加，表明Ce的掺入和浸出引入了更多的缺陷和空位。

为了进一步阐明反应后电催化剂的结构，进行了系统表征。所有样品中的Cu和O均匀分布，而r-CeCuO_x的Ce信号低于EDS的检测限（~0.1%原子比）。SEM图像显示，r-CeCuO_x具有珊瑚状网络结构，由小纳米颗粒组成，r-CuO_x显示致密的纳米颗粒聚集网络结构，而r-Cu由紧密堆积的纳米颗粒组成。r-CeCuO_x的珊瑚状结构赋予了许多裂缝，可以暴露丰富的活性位点，有利于质量和电荷传输。r-CeCuO_x的TEM图像显示其由各种纳米颗粒组成，EDS显示Cu和O均匀分布。同时，几乎观察不到Ce，进一步证实Ce被浸出。在不同位置（在图3h中标记为i-k）拍摄高分辨率TEM（HRTEM）图像以说明从界面到体相的精细结构。相应HRTEM图像的FFT显示，在图3h的空白i区域中，从位置i1到i3区域，衍射图样从模糊到清晰，表明从表面到内部由不良结晶结构变为良好结晶结构。在位置i，晶格条纹间距为0.21 nm。结合FFT图样，我们可以推断它应对应于Cu（111）。位置j的晶格条纹间距为0.25 nm，可归属于Cu₂O（111），并与FFT图样一致。在位置k可以观察到两个晶格间距，0.23和0.25 nm。结合FFT图样，它们应分别对应于CuO（111）和CuO（002）。对于r-CuO_x和r-Cu，可以观察到均匀的Cu和O分布。r-CuO_x在所有标记位置显示模糊的FFT图样和晶格条纹，表明其为非晶结构。r-Cu显示晶格条纹，其间距均为0.21 nm（位于图S22m中的位置n、o、p），这可归属于Cu（111）或Cu₂O（111）。结合FFT图样，我们可以推断位置n和o处的物种归属于Cu（111），而位置p处的物种归属于Cu₂O（111）。TEM图像表明，r-CeCuO_x表面有几纳米厚的不良结晶层，内部为结晶的Cu、Cu₂O和CuO，r-CuO_x具有不良结晶度结构，而r-Cu由Cu和Cu₂O杂化组成，这应影响CO₂-制乙烯性能。

利用XPS和准原位ESR研究反应后的化学状态。XPS Cu 2p_3/2峰和卫星峰的特征表明r-CeCuO_x和r-Cu表面主要由金属Cu组成，而r-CuO_x表面由Cu₂O组成。此外，Cu LMM谱显示所有样品中共存Cu⁰、Cu²⁺和Cu⁺。所有样品的XPS O 1s谱显示金属-O、金属-OH和化学吸附水的特征峰，表明r-CeCuO_x和r-Cu的结构由含氧和化学吸附水的金属Cu组成，而r-CuO_x由含化学吸附水的Cu₂O组成。值得注意的是，Cu⁰与Cu⁺和Cu²⁺的比例（Cu⁰/（Cu⁺+Cu²⁺））遵循趋势：r-Cu > r-CeCuO_x> r-CuO_x，并且所有样品反应后Cu LMM谱中的结合能位移表明，r-CeCuO_x中Cu⁰的电子密度高于r-Cu，但低于r-CuO_x，而r-CeCuO_x中的Cu⁺具有比r-CuO_x和r-Cu更低的电子密度。同时，r-CeCuO_x的金属-O、金属-OH和化学结合水的结合能显示负移，表明r-CeCuO_x的O原子具有更高的电子密度。此外，r-CeCuO_x在70分钟测试后的准原位ESR谱显示出比r-CuO_x和r-Cu更强的ESR峰，表明存在更多未配对电子。这些结果表明，CeCuO_x的Ce浸出引入了具有特殊表面电子结构的Cu²⁺和Cu⁺离子。

监测准原位XRD以研究重构物种。我们使用原位生成的铜氧化物作为探针来评估重构Cu物种的活性。在-0.93 V下进行70分钟测试后，在第8、20和30分钟记录准原位XRD图样。r-CeCuO_x、r-CuO_x和r-Cu的Cu₂O（JCPDS #05-0667）和CuO·3H₂O（JCPDS #36-0545）的XRD峰从第8分钟到第30分钟逐渐出现，表明重构Cu被氧化。重要的是，r-CeCuO_x上Cu（II）物种（通常是CuO·3H₂O）的生成速率低于r-CuO_x和r-Cu，表明r-CeCuO_x上的还原Cu物种更难被氧化，并且它们更稳定。

这些结果强调，CeCuO_x中的Ce被浸出，CuO被还原为含氧的金属铜，而Cu上的Cu₂O也被还原为含氧的金属铜。CuO_x表面的CuO在电催化中被还原为Cu₂O。值得注意的是，Cu⁰、Cu⁺和Cu⁺上的电子分布不同，这可能有利于e-CO₂RR的不同基元步骤，从而引入不同的选择性。

2.4 反应机理

乙烯或甲烷与CO的FE比值可用于研究碳反应路径的选择性。CeCuO_x的FE ethylene/CO比值在电位 > -0.83 V时与CuO_x相当，但在电位 < -0.83 V时高于CuO_x。因此，当Ce在-0.83 V开始浸出时，重构Cu物种与浸出Ce之间的相互作用改善了乙烯的生成。对于r-Cu，FE ethylene/CO比值小于CeCuO_x，但当电位负于-0.83 V时，FE CH₄/CO比值显著增加，表明CO₂易于生成CH₄。为了进一步研究浸出Ce对CO₂-制乙烯的影响，在完全更新电解液后进行另一次70分钟测试。我们可以看到乙烯FE急剧下降，表明浸出的Ce改善了CO₂-制乙烯转化。测量了使用不同Ce(NO₃)₃浓度制备的CeCuO_x在更新电解液后的奈奎斯特图。我们可以看到半圆的半径急剧增加，表明电荷转移过程变得缓慢。因此，溶液中的浸出Ce应通过增强电荷转移来改善CO₂-制乙烯转化。

电子和离子转移特性可以通过电化学阻抗谱（EIS）研究。在-0.63至-1.13 V范围内测量的r-CeCuO_x、r-CuO_x和r-Cu的伯德图显示相位角 > -45°，表明主要发生法拉第过程。r-CeCuO_x和r-CuO_x的奈奎斯特图在高频区间显示小圆，表明存在固体电解质界面膜（SEI）。对于r-Cu，在高频下可以观察到电感电路，表明表面离子容量低。通常，在-0.93 V下测量的奈奎斯特图上，r-CeCuO_x显示出比r-Cu和r-CuO_x