一种受控的预吸附和靶向还原工艺，用于高效去除高毒性的2,4,6-TCP（三氯苯氧乙酸），采用Al0作为催化剂：显著提升了选择性

《Journal of Hazardous Materials》：A controlled preadsorption and targeted reduction process for efficient dechlorination of highly toxic 2,4,6-TCP by Al0: Enhanced selectivity

氯苯酚类化合物因广泛存在和毒性被列为重点监管对象，其中剧毒的2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）因高稳定性和难降解性成为治理难点。本研究通过制备铁碳改性零价铝（Al0-Fe-C）复合材料，实现了在强竞争性无机离子（Cu2?、Cr(VI)、NO3?）和有机物（苯酚）共存的复杂体系中，对2,4,6-TCP的去除率超过95%，且脱氯率达90%，同时有效抑制副反应。材料中Fe物种通过破坏Al0表面钝化层并调控电子转移路径，碳涂层增强疏水吸附和表面缺陷密度，协同提升选择性还原效率，适用pH范围3-11。

　　

Xin Li|Shiying Yang|Ximing Shi|Jiaqi Wang

教育部海洋环境与生态学重点实验室，中国青岛 266100

摘要

由于氯酚类化合物的广泛存在和毒性，它们被列为需要紧急监管控制的物质。其中，极具毒性的2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）作为典型的氯酚类化合物，需要优先从复杂的水体中去除。然而，它非常稳定，难以通过常见的氧化还原方法进行脱氯。现在，我们使用了一种经过铁/碳改性的零价铝复合材料Al⁰-Fe-C，实现了高效且选择性的2,4,6-TCP脱氯。这种材料具有很强的吸附性和还原性。值得注意的是，即使在存在竞争性无机离子（Cu²⁺、Cr(VI) 和 NO₃^-）以及有机物（如苯酚）的情况下，以及在高pH值（3 - 11）条件下，该材料仍能选择性地去除超过95%的2,4,6-TCP，并实现超过90%的脱氯效果。Al⁰-Fe-C中的铁物种可以通过切割作用破坏Al⁰的氧化膜以释放电子，并作为电子调节介质促进选择性电子转移。同时，Al⁰-Fe-C表面的碳涂层增强了其吸附有机物的能力。此外，碳涂层还赋予了Al⁰-Fe-C较高的表面缺陷密度，从而提高了复合材料的石墨化和导电性。总之，该系统能够在强竞争环境中优先去除高毒性的氯酚类化合物。

引言

氯酚类化合物（CPs）的年产量已达20万吨，是农药等化学品的重要原料[1]、[2]。然而，它们具有毒性，并且能在水生环境的沉积物中长期存在，成为普遍存在的有机污染物[3]。

自20世纪90年代开始工业化生产以来[4]，2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）因其多氯取代结构而成为典型的氯酚类化合物（见表S1）。更严重的是，随着氯取代基数量的增加，CPs的毒性急剧上升。2,4,6-三氯酚的毒性大约是苯酚的24倍（见表S1）。因此，由于其高毒性和疏水性，高度取代的2,4,6-TCP很难被去除[5]。此外，卤素基团的增加降低了最高占据分子轨道的能量，使得含有吸电子基团的2,4,6-TCP难以被氧化，反而容易被还原[6]。然而，现有的常见还原方法反应性较低，且难以实现二氯化[7]，因此需要寻找更有效的方法来还原2,4,6-TCP并实现高效脱氯。

更重要的是，含有CPs的废水通常与其他多种物质共存，如离子、重金属和其他有机污染物[8]。然而，针对CPs的选择性去除反应体系相对简单，大多数研究仅考虑了CPs与H₂O之间的竞争[9]，对其他共存物质的研究较少，这限制了反应体系的适用范围。因此，要实现CPs（尤其是多氯取代的2,4,6-TCP）的选择性去除，不仅需要选择性的还原材料，还需要考虑可能存在的干扰物质[10]。

由于零价铝（Al⁰）具有-1.66 V的强还原潜力，并且能够通过还原高效去除氯化有机污染物，因此引起了广泛关注[6]。然而，Al⁰的高反应性和亲水性导致其反应不够选择性[8]、[11]。因此，找到一种合适的策略来在去除2,4,6-TCP时保持Al⁰的反应性至关重要，从而抑制复杂体系中的副反应。

Al⁰的高活性需要破坏其表面的氧化膜[12]。FeSO₄·7H₂O的晶体结构具有多面体特性，其众多的边缘可以破坏钝化层[13]。此外，Fe(II)可以用作电子转移介质，将电子传递给疏水性有机污染物[1]。然而，不可控制的还原活性不利于难降解有机物的选择性去除。碳纳米管（CNTs）具有独特的结构、相对活泼的表面以及出色的电子转移和化学性质[14]，在环境工程领域具有广泛应用前景。研究表明，CNTs可以将电子从核心Al⁰传递到积累的污染物上[15]、[16]、[17]。Li等人的研究进一步证明了CNTs可以提高对有机污染物的还原能力[1]。

因此，在本研究中，制备了一种新型的铝-铁-碳复合材料（Al⁰-Fe-C），以在竞争性体系中实现对多氯取代三氯酚（2,4,6-TCP）的优异选择性还原。具体目标包括：（1）通过可控的预吸附和靶向还原过程，明确Al⁰-Fe-C对2,4,6-TCP的选择性还原性能；（2）通过精确控制球磨过程，调节Al⁰-Fe-C的选择性；（3）抑制氢气和腐蚀反应的副反应；（4）屏蔽共存的无机或有机物质对Al⁰-Fe-C选择性还原2,4,6-TCP的干扰；（5）阐明Fe物种和碳在预吸附-靶向还原2,4,6-TCP中的作用。

化学物质

使用难降解的2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）作为模型有机污染物。相关支持信息（文本S1）提供了所用化学物质的详细信息。

材料制备

Al⁰-Fe-C的制备采用了改性的机械化学方法。根据文本S2中描述的方法，制备了单独球磨的Al⁰（BM Al⁰）、单独球磨的碳纳米管（BM CNTs）、Fe-CNTs、Al⁰-CNTs以及Al⁰-Fe，以进行效果比较。文本S2详细说明了方法和条件。

批量实验

2,4,6-TCP的预吸附-靶向还原

如图1A和1B所示，单独球磨的Al⁰（BM Al⁰）的去除率低于20%，脱氯率仅为21.4%。这可能是由于Al⁰表面存在钝化层，该钝化层会与氧气发生反应[18]、[19]。单独球磨的碳纳米管（BM CNTs）仅表现出吸附性能，去除率约为50%，略高于BM Al⁰。这表明亲油性的碳纳米管可以吸附

结论

高疏水性和高毒性的2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）难以被氧化，需要高效且具有选择性的还原方法去除，因为其通常与其他竞争性无机或有机物质共存。有趣的是，通过球磨制备的Al⁰-Fe-C体系通过预吸附-靶向还原过程实现了超过95%的2,4,6-三氯苯的去除，脱氯率达到90%。Al⁰-Fe-C能够显著抑制

环境影响

像三氯酚（2,4,6-TCP）这样的高毒性和疏水性有机物需要强还原才能有效去除，但这一过程可能受到其他竞争性物质的副反应阻碍。我们创新的零价铝（Al⁰）复合材料Al⁰-Fe-C通过可控的预吸附和靶向还原过程，高效且选择性地去除了2,4,6-TCP，即使在强竞争物质存在的情况下也能抑制各种副反应。选择性还原利用了

CRediT作者贡献声明

Shiying Yang：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。Xin Li：撰写 – 原稿撰写、验证、方法设计、实验研究、数据分析。Jiaqi Wang：方法设计、数据分析。Ximing Shi：方法设计、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52370089）的支持。

致谢

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。