分层Co?O?/SiO?纳米片的协同双界面工程设计，用于增强二氯甲烷的光氧化处理效果

《Journal of Hazardous Materials》：Synergistic Dual-interface Engineering of Hierarchical Co 3O 4/SiO 2 Nanosheets for Boosted Photo-ozonation of Dichloromethane

基于石墨氧化物与多糖的协同作用定向组装Co3O4（111）晶面并复合多孔SiO2，构建了高效光催化臭氧协同降解氯代挥发性有机物（如二氯甲烷）的材料体系。实验表明该体系在复合光臭氧条件下展现出67.9%的DCM去除率，较单一光催化或臭氧氧化分别提升30.0倍和4.8倍，且副产物生成显著减少。纳米片结构使光热转化效率提升51.6°C，表面Co3+活性位点直接激活C-Cl键，而氧空位通过分解臭氧产生ROS主导的氧化链式反应。

　　

作者：张可、赵雅欣、韩林凯、李骥、史刚、刘金泽

单位：江南大学环境与生态学院，中国江苏省无锡市，214122

摘要

本研究利用氧化石墨烯（GO）和聚硅氧烷之间的“双界面”协同效应，沿着（111）晶面定向组装Co₃O₄，并与介孔SiO₂实现一步集成，形成层次有序的纳米片结构。催化性能测试表明，在光-臭氧联合条件下，GO–Co₃O₄–SiO₂对二氯甲烷（DCM）的去除效率达到了67.9%，分别比仅使用光或仅使用臭氧的条件高出30.0倍和4.8倍；同时产生的氯化副产物（甲基氯和三氯甲烷）也显著减少。纳米片结构增强了光热转化能力，使局部反应温度提高了51.6°C，并加快了反应动力学。表面富集的Co³⁺位点与氧空位之间的协同作用促进了双重激活：Co³⁺直接活化DCM，而氧空位将臭氧分解为活性氧物种（ROS：O• 和 •O₂^–），从而驱动DCM的降解。表面光电压和电子自旋共振分析证实，光生空穴促进了臭氧向ROS的转化，而非直接活化DCM。本研究的结果为设计高效催化剂提供了“双界面”协同策略，这种催化剂具有高光吸收率、高催化位点密度和高比表面积，适用于氯化烃的降解。

引言

氯化挥发性有机化合物（CVOCs），以二氯甲烷（DCM）为代表，由于其广泛的工业应用，在地下水和大气系统中已成为普遍存在的环境污染物[1]、[2]。长期暴露于DCM与肝毒性、肾毒性和血液毒性有关。国际癌症研究机构根据啮齿动物中发现的肺/肝肿瘤以及致癌代谢物（如甲醛）的形成，将DCM归类为2A类可能的人类致癌物[3]、[4]。与苯衍生物、醛类和醇类相比，由于分子结构中存在强C–Cl键（300–350 kJ/mol），CVOCs的去除更具挑战性。特别是DCM的C–Cl键能量为345 kJ/mol，在CVOCs中相对较高[5]、[6]、[7]。传统的热催化降解技术能耗高且存在二次污染风险（如二噁英的形成），而光臭氧氧化作为一种有前景的替代方法，通过协同利用氧化剂激活和太阳能实现了高效降解[8]、[9]、[10]。然而，现有催化剂仍面临关键挑战，包括活性位点暴露不足、臭氧利用效率低以及矿化能力差（CO₂选择性低于50%），这主要是由于对位点协同作用和层次结构协调机制的理解不足。

尖晶石结构的Co₃O₄具有八面体（Co³⁺）和四面体（Co²⁺位点的分布，展现出对CVOCs降解的双功能催化活性：Co³⁺活化C–Cl键，而氧空位（V_o通过电子转移促进臭氧分解为活性氧物种（ROS）[11]、[12]、[13]。Co₃O₄的催化性能受其暴露的晶面影响显著，这些晶面决定了表面原子排列、协调环境和活性位点密度[14]。例如，（110）晶面通常具有平衡的Co²⁺和Co³⁺位点分布，而（112）晶面含有高浓度的氧空位，这对氧化剂激活至关重要[15]。在CVOCs降解过程中，表面Co³⁺位点被确认为C–Cl键激活的主要活性中心[14]。先前的研究表明，不同晶面上的Co³⁺悬挂键密度顺序为（111）>（112）>（110）>（100）[16]、[17]。此外，（111）晶面上Co³⁺–Co³⁺对的优化空间排列为与DCM分子中的氯原子协调提供了理想的几何构型，从而提高了C–Cl键的激活效率[18]。因此，通过优化Co₃O₄结构以优先暴露（111）晶面，可以有效提高活性位点密度和CVOCs的降解性能。高效的光臭氧氧化不仅需要高密度的Co³⁺和V_o，还需要增强光捕获能力以最大化太阳能利用率。目前提高光吸收的策略包括使用纳米结构设计：堆叠的纳米片通过内部反射延长光路径；中空球体通过腔体限制增强散射；金字塔阵列通过梯度折射率减少表面反射[19]、[20]、[21]。此外，大的表面积和层次孔隙结构有助于污染物吸附和质量传递。介孔SiO₂具有可调的孔径和热稳定性，是提高吸附能力和活性位点分散的理想载体[22]、[23]、[24]、[25]。然而，同时实现高催化位点密度、光吸收能力和孔隙结构在合成上仍具有挑战性：晶面工程需要精确的前驱体水解控制；层次结构依赖于模板/蚀刻工艺，而活性组分的加载可能导致孔堵塞/聚集，从而增加制造成本并限制可扩展性[26]、[27]。因此，开发简单策略以协同优化催化位点、光利用和物质传输对于推进实际的光臭氧氧化技术至关重要。

本研究提出了一种双界面组装策略，用于构建具有暴露（111）晶面的六角形Co₃O₄纳米片，将其嵌入SiO₂基质中（GO–Co₃O₄–SiO₂）。通过调控氧化石墨烯（GO）和聚硅氧烷之间的相互作用，实现了Co₃O₄的晶面特异性生长及其孔结构的演变。本研究阐明了光热效应与化学激活之间的协同作用，不仅引入了一种针对高效CVOCs矿化的新材料设计策略，还为多功能界面催化提供了全面的理解。

材料制备

合成了一系列不同GO/TEOS质量比（0.017、0.025、0.05和0.13）的材料，其中GO/TEOS质量比为0.025时表现出最高的催化活性（图S1）。将GO（30 mg）、尿素（0.15 g）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，1.0 g）和NaOH（0.2 g）加入45 mL去离子水中，超声处理直至完全溶解。随后，在40°C下搅拌条件下逐滴加入1.25 mL Co(NO₃)₂·6H₂O溶液（0.08 mol/L），持续10分钟。然后加入9.6 mmol...

层次有序的纳米片形态

通过SEM观察（图1A–C）研究了组分变化引起的不同形态演变。GO–Co₃O₄–SiO₂表现出以纳米片为主的特征结构，与GO–Co₃O₄中的纳米颗粒聚集形态（图1B）相反。值得注意的是，Co₃O₄–SiO₂呈现混合结构，含有零星的纳米片（图1C）；然而，其数量和结构规整性明显低于GO–Co₃O₄

结论

本研究开发了一种GO/聚硅氧烷双界面协同策略，用于构建嵌入介孔SiO₂（GO–Co₃O₄–SiO₂）中的层次有序Co₃O₄纳米片，这些纳米片具有（111）晶面取向。堆叠的纳米片结构增强了光反射，使表面温度升高至76.6°C（在100 mW/cm²的辐照下），从而加快了反应动力学。表面富集的Co³⁺（Co³⁺/Co = 62.9%）活化C-Cl键，而氧空位（V_o将臭氧分解为活性氧物种（O•/•O₂^?）。

环境影响

挥发性有机化合物（VOCs）参与大气光化学反应，并促进细颗粒物和臭氧污染的形成。本研究优化了催化剂结构，以协同利用太阳光和臭氧，实现低能耗下的二氯甲烷高效矿化。

CRediT作者贡献声明

刘金泽：撰写 – 审稿与编辑、方法学、实验设计、资金获取、概念构思。 韩林凯：撰写 – 初稿撰写、正式分析、方法学、验证、审稿与编辑。 赵雅欣：撰写 – 初稿撰写、方法学、数据管理。 张可：撰写 – 初稿撰写、数据管理。 史刚：方法学、数据管理。 李骥：审稿与编辑、项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（4217070670）和江苏省水处理技术与材料协同创新中心预研究基金（XTCXSZ2020-2）的支持。