掺锰的零维溴化铯锌钙钛矿材料实现高效绿色发光，为先进光电子技术带来新突破

《Journal of Molecular Structure》：Efficient Green Luminescence from Manganese Doped Zero-Dimensional Cesium Zinc Bromide Perovskites for Advanced Optoelectronics

本研究采用室温溶液法合成Cs?ZnBr?:Mn2?零维纳米材料，通过Mn2?掺杂Zn2?位点引发晶格膨胀，调控得到中心波长约525 nm的高效绿色发光（PLQY=46%），色纯度达80%，且长期稳定性良好。

　　

Aadil Ahmad Bhat|Vijay Singh

韩国首尔弘益大学化学工程系，邮编05029

摘要

开发高效且稳定的绿色发光材料是先进显示和照明技术的关键要求。虽然无铅零维（0D）金属卤化物是很有前景的候选材料，但它们的高光致发光量子产率（PLQY）往往依赖于自陷激子的发射。本文介绍了一种基于Mn²⁺掺杂的全无机0D Cs₂ZnBr₄的高效绿色荧光体，该荧光体通过简单的室温溶液工艺合成。详细的结构和光谱表征证实了Mn²⁺离子成功取代了[ZnBr₄]^2-四面体中的Zn²⁺位点，从而引起了可控的晶格膨胀。优化后的Cs₂ZnBr₄:Mn²⁺（42%）材料在紫外光激发下表现出强烈的绿色光致发光，中心波长为525纳米，PLQY高达46%。这种发光来自Mn²⁺的禁戒自旋跃迁⁴T₁(G) → ⁶A₁(S)，具有优异的色彩纯度（约80%）。该材料在环境中的稳定性也很出色，室温储存一个月后仍能保持约87%的初始PLQY。本研究不仅将Cs₂ZnBr₄:Mn²⁺作为白色LED的首选绿色荧光体进行了展示，还为非发光0D卤化物钙钛矿基体的高性能发光提供了一种通用的掺杂策略。

引言

零维（0D）金属卤化物因其独特的发光特性、成本效益和易于加工而受到越来越多的关注。它们具有多种金属卤化物阴离子晶格，从而形成具有可调光学特性的多种晶体结构[1]。这些材料在光电子应用中显示出巨大潜力，包括发光二极管（LED）、光电探测器和太阳能电池[[2], [3], [4], [5]]。例如，它们的X射线吸收能力和多种形式的存在使它们成为医学诊断和工业缺陷检测中高能辐射检测的理想选择。此外，混合钙钛矿材料的发展使太阳能电池的效率超过了20%，这是光伏研究的一个重要里程碑[6,7]。然而，这些材料的稳定性较差，这仍然是其实际应用的主要障碍[8,9]。为了提高稳定性，人们进行了大量研究，以探索能够在长时间内保持高性能的替代组成。其中，特别是与铯（Cs）纳米晶体结合的全无机钙钛矿，由于Cs的固有优势（如最佳的离子半径和优异的结构稳定性），成为了一种有前景的解决方案。为了进一步优化这些基于Cs的纳米晶体，研究人员仔细调整了B位阳离子和卤化物组成，在特定条件下使用CsPbI₃实现了高达21.31%的功率转换效率[10]。然而，这些高性能化合物中铅的环境和健康风险促使人们探索替代的B位离子，包括锡、铋和锌。

低维金属卤化物，尤其是0D金属卤化物，在过去二十年里因高光致发光量子产率（PLQY）和颜色可调性而在光电子研究中受到了广泛关注[11]。已经开发出了具有优异发光特性的各种0D结构，如四面体BX₄、金字塔形BX₅和八面体BX₆[12]。例如，报道了由铜（Cu）、锡（Sn）和锑（Sb）卤化物制成的单晶，它们能够发出绿色、黄色和红色的光，并具有出色的PLQY。最近的研究还制备了无铅的全无机0D金属卤化物，可以发出深蓝色光（<460纳米）[13]。然而，发出纯蓝色光谱区域（460–480纳米）的光材料尚未得到广泛研究，而这正是显示和照明应用所理想的。

掺杂是一种提高金属卤化物发光特性和稳定性的有效策略[[14], [15], [16], [17], [18]]。第一族过渡金属因其丰富性、低成本和形成低维金属卤化物的能力而受到特别关注。通过用过渡金属离子和主族ns²金属离子掺杂或合金化，已经实现了高效的宽带发光；然而，获得高效率的窄带发光仍然具有挑战性。窄带发光对于色彩纯度和显示效果至关重要[19]。最近，基于锌的金属卤化物因其易于合成、强化学稳定性和宽带隙而成为创新的0D材料[20]。这些材料通常用作掺杂宿主，以产生不同的发光颜色。值得注意的是，Cu⁺掺杂、Te⁴⁺掺杂、Sn²⁺掺杂和Sb³⁺掺杂的Cs₂ZnCl₄分别能够发出蓝色、黄色、红色和近红外光[[21], [22], [23], [24]]。这突显了基于锌的金属卤化物作为发光宿主的多功能性，并强调了它们在各种光电子应用中的潜力。Cheng等人报道了Cu⁺掺杂的Cs₂ZnBr₄钙钛矿具有蓝色发光[25]。Liu等人制备了Pb²⁺掺杂的Cs₂ZnBr₄钙钛矿，其发射峰位于433纳米（半高宽约为10.2纳米），量子产率为82.9%[26]。最近，Su等人报道了Mn²⁺掺杂的Cs₂ZnBr₄在X射线成像中的闪烁特性，展示了其在辐射检测中的潜力[41]。然而，对其光致发光特性的全面研究，特别是在显示和照明技术中的纯绿色发光方面，仍然不足。本研究通过聚焦Cs₂ZnBr₄:Mn²⁺作为一种高性能绿色荧光体，提供了超越以往报道的新见解。 我们提供了详细的光度学评估，报告了高色彩纯度（约80%）和适合明亮白色LED应用的相关色温，这些指标对于照明至关重要，但在早期研究中并未得到充分强调。我们提供了新的光谱学见解，包括识别和严格确定约230纳米处的双激发过程，首次定量确定了该宿主中Mn²⁺中心的晶体场参数（10Dq和B），并分析了掺杂浓度对强度的非单调依赖性。（iii）我们通过将晶格膨胀与光谱位移相关联，建立了明确的结构-性质关系，并证明了过渡金属掺杂策略在非发光0D宿主中激活高效窄带发光的有效性。这些贡献共同强调了Cs₂ZnBr₄:Mn²⁺在先进光电子学中的潜力，并对其光学性质提供了更深入的基本理解。尽管在释放0D金属卤化物的各种光电子应用潜力方面取得了上述研究进展，但在保持环境可持续性的同时实现窄带蓝色发光仍然是一个主要挑战[15]。

在这项研究中，我们旨在通过采用无铅、宽带隙宿主中的过渡金属掺杂策略来开发一种稳定且高效的绿色荧光体。为此，我们专注于通过简单的室温溶液工艺将Mn²⁺离子掺入全无机0D金属卤化物Cs₂ZnBr₄中。这项工作旨在提供Cs₂ZnBr₄:Mn²⁺的全面光致发光表征，尽管其闪烁特性已知，但这一领域仍然研究不足。我们特别关注其在显示和照明技术中实现纯绿色发光的潜力。该研究旨在阐明结构-性质关系、掺杂动态和材料的稳定性，从而评估其在先进光电子应用中的可行性。

Cs₂ZnBr₄钙钛矿的合成包括将2毫摩尔Zn(NO₃)₂溶解在5毫升HBr溶液中制成溶液A，再将4毫摩尔Cs(NO₃)溶解在5毫升HBr溶液中制成溶液B。然后，在不断搅拌的情况下将溶液B逐滴加入溶液A中，持续10分钟，形成白色沉淀。沉淀物用丙酮多次洗涤并在70°C下干燥10小时。对于掺杂水平分别为1%、6%、12%、18%、24%、30%、36%、42%、48%、54%、60%的Mn掺杂Cs₂ZnBr₄钙钛矿的合成也采用了相同的程序，同时保持Zn和Mn的摩尔比不变。Mn掺杂Cs₂ZnBr₄卤化物钙钛矿的合成示意图如图1(a)所示。

结果与讨论

图1(b)显示了未掺杂的Cs₂ZnBr₄和Mn²⁺掺杂的Cs₂ZnBr₄钙钛矿的结构，突出了Mn²⁺离子掺入引起的结构变化。这些卤化物钙钛矿在10°至70°范围内的X射线衍射（XRD）图案揭示了它们晶体结构的重要信息。如图1(c)所示，原始Cs₂ZnBr₄卤化物钙钛矿的XRD图案与使用JCPDS卡片No. 0408-30模拟的图案非常吻合，证实了

结论

总结来说，我们通过将Mn²⁺离子掺入全无机0D Cs₂ZnBr₄宿主中，成功合成了一种新型绿色荧光体。全面的结构表征证实了Mn²⁺有效取代了[ZnBr₄]²?四面体中的Zn²⁺，导致可测量的晶格膨胀。优化后的Cs₂ZnBr₄:Mn²⁺（42%）样品在525纳米处表现出强烈的绿色光致发光

数据可用性

本研究的支持数据将在合理请求下由作者提供。

CRediT作者贡献声明

Aadil Ahmad Bhat:研究、数据分析、概念化。Vijay Singh:写作——审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会由韩国政府（MSIT）资助（2018M2B2A9065656）。本文还得到了弘益大学研究教授计划的支持。