利用含硫动态[2]轮烷中的非经典氢键实现Pd2+选择性荧光传感

《Materials Today Chemistry》：Harnessing nonclassical hydrogen bonding in sulfur containing dynamic [2]rotaxanes

本研究针对传统氧冠醚轮烷的局限性，创新性地利用含硫冠醚构建动态[2]轮烷，通过非经典氢键（如[C–H?S]）调控分子结构，成功开发出对Pd2+具有高选择性荧光增强响应（最高53倍）的传感平台。该工作为硫基机械互锁分子的设计及其在金属离子检测中的应用提供了新范式。

　　

在超分子化学领域，机械互锁分子（MIMs）因其独特的拓扑结构和动态特性备受关注。其中，轮烷作为经典代表，由一个线性分子“穿”过环状大分子形成机械键，在分子机器和传感领域展现巨大潜力。传统轮烷多基于氧冠醚构建，其金属配位模式单一，且缺乏对特定金属离子的高选择性响应。尤其对于钯离子（Pd²⁺）这类贵金属，开发高效检测工具对环境监测和资源回收具有重要意义。然而，现有轮烷体系存在功能单一、选择性不足等瓶颈，如何通过分子结构创新实现性能突破成为关键挑战。

近日，香港浸会大学Leung教授团队在《Materials Today Chemistry》发表研究，首次将含硫冠醚引入动态[2]轮烷合成，通过非经典氢键精准调控分子构象，成功构建出对Pd²⁺具有超高选择性的荧光传感器。该工作不仅拓展了硫基机械互锁分子的设计策略，更揭示了非经典氢键在超分子功能材料中的关键作用。

研究团队主要采用动态共价化学合成、单晶X射线衍射分析、荧光光谱检测及密度泛函理论（DFT）计算等关键技术。通过亚胺“夹剪”法一锅组装含硫大环与铵盐模板，成功制备三种新型[2]轮烷（Rot-1、Rot-2、Rot-3），并利用钠硼氢还原获得稳定性更高的胺类衍生物。单晶结构解析揭示了分子内π-π堆积和[C–H?S]等非经典氢键网络，荧光测试通过滴定22种金属离子评估选择性，DFT计算则从能量角度阐释了Pd²⁺的配位模式差异。

1. 分子设计与合成

通过巧妙的模块化设计，团队以邻氨基苯硫酚为硫源，与不同长度聚乙二醇链反应构建含硫二胺前体（化合物10、11）。将其与菲啰啉/吡啶二醛、铵盐模板按1:1:1摩尔比在乙腈中自组装，通过亚胺动态共价键形成大环，最终以蒽/二甲氧基苯为封端基团，成功合成三种[2]轮烷（Rot-1: 27%产率；Rot-2: 34%；Rot-3: 32%）。核磁共振氢谱中醛基信号消失、亚胺峰出现（δ 8.4-8.0 ppm）以及铵基质子显著低场位移（δ 10.4-9.8 ppm），证实了机械键的形成。NOESY谱中蒽基与大环芳烃质子的空间相关信号，进一步验证了轮烷的互锁结构。

2. 晶体结构与氢键分析

单晶结构显示，Rot-1和Rot-2中蒽与菲啰啉的π-π堆叠距离分别为3.51 ?和3.55 ?，而Rot-3的吡啶环与蒽呈扭曲堆叠（3.41 ?），并存在独特的亚胺-π相互作用。更关键的是，X射线衍射首次在轮烷体系中捕获到两类非经典氢键：[C–H?S]键（Rot-1/2中S与蒽质子距离约2.9 ?；Rot-3中S与线程亚甲基质子距离约2.9 ?）和[C–H?F]键（Rot-1/2中PF₆^?阴离子与芳烃质子的相互作用）。这些弱相互作用与经典的[N–H?N]氢键协同稳定了轮烷三维结构。

3. 金属离子响应特性

荧光测试表明，Rot-3在Pd²⁺存在下产生53倍荧光增强，远超Rot-1（16倍）和Rot-2（4倍）。核磁滴定发现Rot-3加入Pd²⁺后亚胺信号消失、醛基信号重现，证实Pd²⁺通过外环配位破坏[C–H?S]键，引发亚胺水解并解除蒽的荧光猝灭。DFT计算支持该机制：Rot-3的内环/外环Pd²⁺结合能差仅13.64 kcal/mol，表明外环配位更易发生；而Rot-1的能差达57.33 kcal/mol，以内环配位为主，故结构稳定且荧光响应较弱。

该研究通过精准操控非经典氢键，实现了硫冠醚轮烷从结构稳定到功能响应的智能调控。其中Rot-3对Pd²⁺的超高选择性（53倍荧光增强）凸显了硫原子在定制化传感中的优势。DFT计算从能量层面揭示了配位模式差异的根源，为理性设计金属离子响应材料提供了理论依据。这项工作不仅填补了硫基轮烷在荧光传感领域的空白，更开创了通过非共价键工程优化机械互锁分子功能的新范式，在环境检测、分子开关等领域具有广阔应用前景。