聚合物结构的质谱响应：MALDI-TOF MS揭示星形与线性聚合物信号强度差异及其机理研究

《JOURNAL OF MASS SPECTROMETRY》：Quantitative Analysis of Polymers by MALDI-TOF Mass Spectrometry: Correlation Between Signal Intensity and Arm Number.

本文通过MALDI-TOF质谱系统研究了星形与线性聚合物（PLA、PEO）在混合体系中的信号强度差异，发现星形聚合物因拓扑结构（更多配位位点、更高氧原子密度）表现出显著增强的离子化效率。结合DFT计算验证了星形聚合物与钾离子（K+）结合能更高，为聚合物定量分析提供了结构-响应关系的新视角。

　　

引言

基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）是表征合成聚合物分子量、结构和端基的重要工具，但定量分析仍面临挑战，因信号强度受仪器参数（如检测器电压、延迟时间）和化学参数（如聚合物分散度、基质选择、阳离子类型）显著影响。聚合物拓扑结构对MALDI-TOF MS结果的影响尚未系统研究。本文通过比较线性与星形聚乳酸（PLA）和聚环氧乙烷（PEO）在二元/三元混合体系中的信号强度，探究臂数对离子化效率的影响，并结合密度泛函理论（DFT）计算结合能，揭示拓扑结构在MALDI离子化过程中的作用机制。

实验部分

研究选用羟基封端的线性、三臂和四臂PLA及PEO，并通过乙酰化修饰端基（记为PLA_ac/PEO_ac）。样品制备采用溶剂法，以DCTB为基质、KTFA为钾源，通过喷雾技术沉积样品。MALDI-TOF MS实验在线性模式下进行，采集8000次激光 shots 的信号。DFT计算采用B3LYP-D4泛函和def2-TZVP基组，通过GOAT算法筛选最稳定构型，计算[polymer-K]⁺加合离子的结合能。

结果与讨论

单一PLA样品分析

线性PLA_OH谱图中出现两套峰系列：主峰对应HO/COOH端基，次峰（+38 Da）对应COOK端基，源于羧基与钾盐的交换。星形PLA无羧基端基，未观察到此类副峰。乙酰化样品中，线性PLA_ac的COOK峰强度显著升高，四臂PLA_ac存在少量未完全乙酰化副产物（占比<3%）。

二元混合体系中的PLA拓扑效应

在等摩尔二元混合体系中，星形PLA_OH信号强度约为线性PLA_OH的7倍。乙酰化样品中，三臂和四臂PLA_ac强度分别为线性PLA_ac的3倍和5倍。差异主要归因于星形聚合物更高的氧原子密度和更紧凑结构，提供了更多钾离子配位位点，且臂的灵活性降低了缠结，利于离子化。此外，星形聚合物更小的流体力学体积可能影响其与基质的共结晶行为。

星形PLA臂数依赖的强度差异

直接比较三臂与四臂PLA_OH时，因质量差仅2 Da，信号重叠严重，需借助线性PLA副峰作为内标校准。结果显示四臂PLA_OH强度高于三臂。乙酰化样品中差异更明显，四臂PLA_ac强度始终高于三臂，证实臂数增加可提升信号响应。

三元混合体系验证拓扑主导效应

等摩尔三元混合（线性+三臂+四臂PLA）中，四臂PLA强度最高，三臂次之，线性最低。乙酰化样品趋势相同，但差异减小，可能与端基极性或真空挥发性有关。通过内标校准重叠峰，进一步证明强度排序为：四臂 > 三臂 > 线性。

PEO体系的普适性验证

选用分子量部分重叠的线性与四臂PEO进行类似实验。羟基端基样品中，四臂PEO_OH强度比线性高20%；乙酰化样品中趋势一致。尽管四臂PEO分子量较高，可能受质量歧视效应削弱信号，但其相对强度仍更高，说明拓扑效应超越分子量影响。

DFT计算揭示结合能差异

通过计算[polymer-K]⁺结合能发现，当单体数（n）较小时（如n=4），线性PEO结合能略高；随n增加（如n=16），星形PEO结合能更负，表明分支结构通过空间位阻优化和电荷分布增强钾离子结合稳定性。结合能差异虽小（约百分之几），但与MALDI信号增强趋势吻合。

结论

星形聚合物在MALDI-TOF MS中表现出显著高于线性聚合物的信号强度，主要源于其拓扑结构提供的密集配位位点和更高氧原子密度，而非端基化学性质。DFT计算证实星形聚合物与K⁺的结合能略高，支持其离子化效率优势。未来研究可拓展至更多臂数的星形聚合物、树枝状大分子及其他拓扑结构（如梳形、环形），进一步揭示聚合物构效关系在质谱分析中的普遍规律。