《Nano Materials Science》：Photothermal anti-icing/deicing superhydrophobic coatings: Theory, mechanism and application
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本综述系统阐述了光热超疏水涂层（PSHCs）在防冰/除冰领域的前沿进展，深入剖析了其基于Cassie-Baxter润湿态的超疏水防冰机制与光热转换（如LSPR、非辐射弛豫）主动除冰机理。文章全面评述了碳基、二维过渡金属化合物（2D-TMCs）、金属基及聚合物基等光热材料体系，并探讨了其与SLIPS、电热、相变材料（PCMs）等复合策略的协同增效作用，为开发高效、节能的主动-被动防冰技术提供了重要理论依据和应用指南。
表面润湿理论
固体表面的润湿性通常通过接触角（CA）来评估，接触角越大，表明疏水性越好。超疏水表面通常定义为接触角大于150°且滑动角（SA）低于10°的表面。理想光滑表面的接触角由杨氏方程描述，该方程建立了界面能与润湿性之间的关系。然而，实际固体表面通常是粗糙且不均匀的，导致纹理表面的表观接触角与杨氏接触角存在差异。Wenzel方程通过引入表面粗糙度因子来量化地形特征对固液接触角的影响，其模型假设液体可以完全浸润粗糙表面的纹理结构。相比之下，Cassie-Baxter模型描述了在高度粗糙或多孔的表面上，空气被截留在纹理特征内，形成气隙复合界面，这种空气层阻止液体完全渗透到基底中，从而促进液滴滚落。接触角滞后是比静态接触角更关键的抗结冰性能决定因素，它控制着液滴粘附动力学和脱落效率。低接触角滞后降低了液滴迁移的能量壁垒，使其在冻结前能够快速去除，这是抑冰的关键机制。
防冰/除冰机制
防冰机制
受荷叶超疏水性的启发，具有微/纳米级分层粗糙度和低表面能的超疏水表面已被广泛制备并应用于固体基底的防冰/除冰。其机制主要体现在三个方面：结冰前，通过快速脱落及时清除液滴，防止液滴冻结；结冰过程中，通过减少固液接触面积和提高界面热阻来延长过冷液滴的冻结时间；结冰后，通过气垫效应最小化冰粘附强度，使冰在重力或微风下自发脱落。
在超疏水表面上，液滴通常处于亚稳态的Cassie-Baxter状态，表现出大的接触角和极低的滑动角。当受到轻微倾斜或温和气流时，液滴在冰核形成前迅速滚落，有效避免冻结粘附。在液滴冲击过程中，超疏水表面表现出特征性的“薄饼状弹跳”行为，缩短冲击接触时间使过冷液滴能够在冰核形成前脱离。此外，过冷液滴的聚并诱导自跳跃代表了清除表面束缚过冷水的有效策略。当两个或多个液滴聚并时，总液体表面积的减少降低了系统的表面能，释放的多余表面能转化为动能，推动聚并后的液滴从表面跳离。
除了在结冰前及时清除液滴外，超疏水表面还表现出显著的延迟结冰效应，使水滴在零下环境中能保持液态更长时间。水的冻结从根本上涉及从过冷液体到固体冰的相变，包括两个阶段：冰成核和晶体生长。根据经典成核理论，冰成核需要克服成核能垒。与均匀成核相比，异质成核（发生在表面界面）由于外来基底的存在而表现出更低的能垒。当表面特征尺寸小于临界冰核半径时，异质因子增加，导致异质成核势垒接近均匀成核势垒，从而显著延迟冻结。此外，截留在液滴和超疏水表面之间的空气垫显著降低了向过冷基底的热传递速率，最大限度地减少了单位时间的散热并抑制了霜的蔓延。
在低温环境中，虽然超疏水表面可以通过延迟冻结来降低结冰概率，但完全防止结冰仍然具有挑战性。因此，开发冰自移除技术对于保持表面防冰性能至关重要。冰对基底的粘附强度主要由实际的界面接触面积决定。理论研究表明，当粘附强度低于100 kPa时，冰层可以在重力或轻微外力作用下自发脱离。基于这一原理，设计合理的微/纳米结构以最小化固冰接触面积已成为降低冰粘附强度的有效策略。
光热转换机制
PSHCs中的光热效应通过光热转换运作，涉及四个耦合的物理阶段：光吸收、光热转换、热传导和冰融化相变。当光子与材料相互作用时，高能电子通过电子跃迁或等离子体共振等机制被激发。这些热电子随后通过二次辐射或振动弛豫弛豫到热平衡状态，释放热能。最终，吸收的光能转化为热量，使超疏水表面温度升高到冰点以上。根据光-物质相互作用机制，光热效应主要分为三类：金属材料中的局域表面等离子体共振加热、半导体中的非辐射弛豫以及有机分子中的振动弛豫。
局域表面等离子体共振效应是金属纳米材料中光热转换的核心机制。当入射光频率与金属中自由电子的自然振荡频率匹配时，电磁场下的集体电子振荡产生局域电磁场增强。激发的等离子体激元通过热电子与晶格声子碰撞，然后能量通过声子-声子散射传递到周围介质。这种级联弛豫在皮秒内将光转化为热，实现快速升温。半导体光热转换源于带间/带内电子跃迁。在窄带隙半导体中，光子吸收将价电子促进到导带，形成电子-空穴对。通过缺陷态或掺杂能级的非辐射复合释放热量。碳基材料和共轭聚合物通过π-π电子跃迁实现高效的光热转换。它们扩展的π共轭系统能够在宽光谱范围内实现光子吸收。激发后，电子从π轨道跃迁到π轨道，随后通过晶格弛豫释放热量。
光热超疏水材料
将石墨烯、碳纳米管、TiN等光热材料集成到超疏水涂层中可显著提高其光热转换效率。通过利用太阳辐射衍生的热能主动融化表面冰层，这些涂层实现了卓越的防冰性能。PSHCs当前的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、喷涂法、层层自组装法、光刻法和激光蚀刻法等。
碳基材料凭借其固有的黑体特性和层状结构，被认为是构建PSHCs的理想候选材料。碳纳米管作为典型的碳基纳米材料，利用其宽带光吸收、高光热转换效率和优异的导热性实现快速均匀的热耗散。将碳纳米管加入聚合物基质中可显著增强涂层的光热性能。除了碳纳米管，碳基光热材料体系还包括碳粉、石墨、石墨烯及其衍生物和炭黑。这些碳同素异形体的光热转换机制都源于材料中弱束缚电子的激发及其弛豫到基态。通过调整尺寸、形态、掺杂浓度和层数等结构参数，可以有效优化材料的光学性质，减少表面光反射损失，提高光热转换效率。生物炭作为一种环保无毒的土壤改良剂，也具有纯碳的光热特性，近年来逐渐应用于光热除冰和防冰领域。
二维过渡金属化合物（如MXenes、MoS2）是由过渡金属和非金属原子组成的层状二维材料。它们的带隙可以通过层数调整来优化宽带光吸收，从而实现高效的光热转换能力。尽管二维过渡金属化合物在光热除冰方面具有理论上广阔的应用前景，但目前对其研究仍然有限。这主要归因于对其光热机制的理解不完整、抗氧化性差以及制备工艺复杂。
金属纳米粒子由于其强局域表面等离子体共振效应，在高强度、耐腐蚀和优异的热稳定性方面展现出独特优势，因此在光热除冰应用中具有明显优势。贵金属如银和金具有高自由电子浓度和低欧姆损耗，表现出强局域表面等离子体共振响应，常被用于制备PSHCs。近年来，氮化钛纳米结构也被证实具有基于局域表面等离子体共振的光热转换特性。某些黑色金属氧化物具有磁性，可以通过外部磁场调节来增强涂层的光热性能，实现高效防冰。
共轭聚合物在可见光到近红外区域表现出卓越的吸收能力。这主要源于其独特的共轭结构，能显著抑制分子荧光并促进非辐射弛豫途径，从而实现高效的光热转换。以聚苯胺为例，掺杂将其主链中的亚胺基团转化为亚胺盐结构，使吸收峰红移到近红外区域，并显著增强光热性能。聚吡咯和聚多巴胺因其易于合成和宽光吸收范围而被广泛采用。
除了传统的碳基材料、聚合物和金属等离子体材料外，新型光热材料如碘掺杂体系和仿生中空碳微管结构在防冰/除冰应用中展现出独特潜力。碘具有优异的光热性能，表现出出色的加热性能。另一个创新方向是仿生中空微管结构设计。
光热超疏水涂层
尽管光热除冰技术因其高效率和低能耗被视为最有前途的主动除冰解决方案之一，但其实际应用仍面临诸多挑战。一方面，表面残留的融水由于其高比热容而延长了相变持续时间，并且在光照不稳定的条件下容易发生二次结冰。同时，液态水膜对阳光的反射效应进一步削弱了光热转换效率。为了解决这些问题，当前的研究强调开发多机制协同策略，以保持光热表面的持续防冰能力。当前的主要解决方案包括将光热与超滑策略结合、与电热技术结合以及加入相变材料。这些混合策略通过多功能协同作用显著增强了光热除冰系统的全天候防冰/除冰性能。
光热/SLIPS复合策略的优势在于其出色的被动防冰能力和主动光热除冰能力的协同增强，结合其排斥融水的能力，显著抑制二次冻结。其独特的液滴操控能力进一步拓展了潜在应用场景。然而，该策略面临的主要挑战是润滑剂的长期稳定性和损失。
光热/电热耦合策略的首要优势在于能够克服纯光热涂层对光照条件的强烈依赖，从而实现真正意义上的全天候主动除冰能力。电热转换通常提供更高的效率和更快的响应时间；与光热加热协同作用可以显著降低能耗。然而，该策略存在一些局限性：首先，其对外部电源的依赖限制了其在偏远或缺电环境中的应用。其次，连续或频繁的电加热可能产生大量的能源成本。第三，涂层导电网络在持续运行或机械损伤下的长期稳定性，以及潜在的电磁干扰问题，是需要仔细关注的重要工程挑战。
光热/PCMs复合策略的核心优势在于其卓越的热管理能力。在阳光照射下，光热材料加热到相变材料的相变点以上，触发潜热储存。在无光期间，储存的热量被持续释放以防止涂层表面结冰。然而，其局限性主要源于相变材料本身的固有特性：首先，相变材料的潜热和导热性限制了其储热/放热速率和总容量，可能导致在持续低温或严重结冰条件下性能不足。其次，伴随固液相变的体积变化以及潜在的泄漏风险可能损害涂层的长期稳定性。第三，常见相变材料的固有可燃性引入了额外的安全隐患。
其他复合策略如光热/磁热策略提供非接触式主动加热，特别是在弱光或远程操作场景下具有优势。光热/抗冻蛋白策略利用抗冻蛋白降低冰点并抑制冰生长，与光热加热协同作用，在接近冰点温度下增强防冰性能。将光热效应与离子液体或表面活性剂等化学试剂结合，可以通过依数效应降低水相相变温度，延迟冰成核，并抑制冰晶再结晶，从而增强被动防冰性能。
光热防冰/除冰涂层的应用
PSHCs在飞机蒙皮、风力涡轮机叶片、电力传输线路、道路基础设施和纺织品热管理等领域展现出广阔的应用前景。然而，当前的一个主要挑战是在提高PSHCs转换效率的同时，有效克服太阳辐射的间歇性限制。
在飞机机翼和风力涡轮机叶片上，积冰会显著影响空气动力性能和操作安全。将光热响应材料集成到超疏水涂层中，不仅可以抑制初始冰的形成，还可以在结冰后通过光热转换实现高效除冰。对于在高空或高湿度环境中运行的风力涡轮机叶片，光热超疏水涂层通过光热转换有效除冰，并展现出优异的防冰性能。
在寒冷地区，冻雨和暴风雪造成的积冰对电网的安全运行构成严重威胁。输电线路覆冰可能导致电线断裂，而绝缘子覆冰可能引发放电闪络，导致大规模停电。将光热效应与超疏水机制相结合，为构建全天候电力防冰网络提供了关键技术支撑。
建筑窗户、飞机窗户或车辆挡风玻璃上的起雾、结冰或结霜会严重降低能见度并构成安全隐患。尽管传统光热涂层通过光热效应实现主动除冰，但其固有的高光学吸收率会损害透光率，极大地限制了其在透明基底上的应用。通过将光热效应与超疏水性策略整合到透明表面和建筑材料中，为透明表面和建筑外部的自发防冰/除冰应用引入了创新概念。
通过将光热效应与超疏水性相结合，可以开发出集自清洁、光热响应和防冻性能于一体的智能织物。这些织物表现出优异的耐洗性、热稳定性和多功能性能。此外，光热织物具有优异的加热能力，利用光热效应在寒冷环境中加热织物并升高表面温度，从而增强个人体温调节以进行隔热。
结论与展望
尽管光热超疏水技术在通过光热效应和超疏水性的协同作用作为领先的主被动防冰解决方案方面显示出巨大潜力，但仍面临关键挑战。存在的显著瓶颈包括操作条件下长期机械/化学耐久性不足、强光照射引起的潜在基底过热、低温和弱光环境下光热性能不足以及可规模化制造的再现性等，所有这些都需要突破。
未来的研究方向包括：开发具有高可见光透射率的频谱选择性光热材料；探索用天然蜡或脂肪酸替代含氟物质，开发低成本、环保的光热材料；研究具有自适应热管理能力的光热涂层，并建立动态照明模型以评估环境适应性；优化光热复合涂层中超疏水性、光热性能和其他功能之间的协同作用；优先开发在近红外波段具有更高吸收效率和更低热损失的光热材料，以提高在低温和弱光条件下的可靠除冰能力；以及采用标准化耐久性评估协议，加速PSHCs在实际场景中的大规模应用。解决这些挑战对于推进这种有前景技术的实际应用至关重要。
