《Next Energy》：Waste-to-hydrogen production: Recycling aluminium dross in alkali solutions
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本文聚焦于利用铝工业废料——铝渣在碱溶液中制氢的可持续技术。研究人员系统探讨了NaOH和KOH在不同浓度和温度下对铝渣水解产氢性能的影响，揭示了反应动力学符合Avrami-Erofeyev模型，并计算出表观活化能。该研究为铝渣资源化利用提供了新策略，实现了危险固体废物向清洁能源氢气的转化，对推动循环经济和低碳能源发展具有重要意义。
在全球能源需求持续增长、碳排放形势严峻的背景下，开发清洁低碳的可再生能源已成为当务之急。氢能作为一种高热值、零碳排放的二次能源，其燃烧产物仅为水，被誉为21世纪的"终极能源"。然而，当前主流的制氢技术如蒸汽甲烷重整存在高碳排放问题，而电解水制氢则面临高成本和能源消耗的挑战。与此同时，铝工业每年产生数百万吨的铝渣，这些危险固体废物通常采用填埋处理，不仅占用土地资源，还可能造成环境污染。如何实现铝渣的资源化利用，同时开发低碳制氢技术，成为研究者关注的重点。
铝作为一种高反应活性的金属，可与水反应生成氢气，理论上每克铝可产生1.24升氢气。然而，纯铝表面会形成致密的氧化铝钝化层，阻碍反应的持续进行。有趣的是，铝渣中含有3%-80%的金属铝，这些铝被包裹在氧化铝基质中，为制氢反应提供了潜在的原料。将铝渣用于制氢，既能实现危险废物的资源化利用，又能生产清洁能源，可谓一举两得。
发表在《Next Energy》上的这项研究，正是针对这一需求，系统探讨了铝渣在碱溶液中制氢的可行性。研究人员通过精细设计的实验，揭示了不同反应条件对产氢性能的影响规律，并深入分析了反应动力学机制，为铝渣制氢技术的工业化应用提供了理论依据。
为开展本研究，研究人员采用了多项关键技术方法。他们使用来自印度理工学院坎普尔分校铸造车间的白色铝渣作为原料，通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)分析了原料的晶体结构和元素组成。氢气流化实验在定制的水置换装置中进行，系统考察了NaOH和KOH两种碱溶液在0.25-1 M浓度范围和40-70°C温度条件下的产氢性能。通过气相色谱确认了氢气纯度，并采用分段线性回归和Avrami-Erofeyev模型对反应动力学进行了深入分析。
3. 结果与讨论
3.1. NaOH介质中不同浓度和温度下的氢气流化分析
研究表明，氢气流化随碱浓度和温度升高而显著增强。在0.25 M NaOH条件下，反应呈现缓慢而稳定的氢气流化，40°C时初始流化速率为4.09 mL/min，70°C时提升至11.10 mL/min，增加了171.5%。随着浓度增加至0.50 M，反应速率明显加快，70°C下25分钟内即可产生约350 mL氢气。当浓度进一步提高至0.75 M和1 M时，反应呈现瞬时动力学特征，尤其在60-70°C下，95%以上的氢气在10-15分钟内释放完毕。温度系数(γ)分析显示，在低浓度条件下反应对温度更为敏感，而高浓度时化学活化主导反应过程。
3.2. NaOH浓度和温度对氢气流化速率影响的三维等高线分析
通过三维表面等高线图可视化展示了浓度、温度和时间对氢气流化速率的协同影响。在最初10分钟内，1 M NaOH在70°C条件下达到最高流化速率31.63 mL/min。扩展至20分钟观察时，发现明显的饱和效应，特别是高浓度高温条件下，表明铝渣表面钝化限制了进一步反应。这种双阶段动力学行为为反应条件优化提供了重要见解。
3.3. KOH介质中的氢气流化：浓度和温度的影响
与NaOH系统相比，KOH系统中的氢气流化表现出不同的特征。在相同条件下，KOH系统的反应速率普遍低于NaOH，但表现出更温和的下降趋势。例如，在0.50 M KOH、70°C条件下，初始20分钟流化速率为14.41 mL/min，而相同条件下NaOH为17.46 mL/min。值得注意的是，KOH系统在中等浓度条件下显示出更持续的反应特性，表明其表面钝化效应较NaOH为轻。
3.4. KOH系统中摩尔浓度和温度效应的三维表面图
KOH系统的三维等高线分析揭示了其独特的浓度-温度依赖性。在0.25-0.50 M较低浓度范围内，系统表现出较强的温度敏感性，而在0.75-1 M高浓度条件下，温度效应相对减弱。与NaOH系统相比，KOH系统达到峰值反应速率所需时间较长，但反应下降较为平缓，这可能与钾离子较大的离子半径影响氢氧根离子传输有关。
3.5. 通过分段线性回归分析氢气释放动力学
采用分段线性回归模型对70°C下的氢气流化曲线进行分析，确定了反应的拐点。对于NaOH系统，拐点时间随浓度增加而缩短：0.25 M为25.88分钟，1 M时缩短至8.85分钟。KOH系统也呈现类似趋势，但拐点时间普遍晚于NaOH系统。这一分析为反应器设计和工艺优化提供了关键参数。
3.6. 固体残渣的表面形貌
反应后固体残渣的SEM分析显示，NaOH残渣呈现高度破碎的多孔团聚结构，具有海绵状纹理，而KOH残渣则呈现更致密、棱角分明的颗粒形貌。EDS分析表明，NaOH残渣中氧含量(64.55 wt%)高于KOH残渣(56.34 wt%)，而铝含量分别为24.37 wt%和24.92 wt%。这种形貌和组成差异反映了两种碱液不同的侵蚀机制。
3.6.1. 白色铝渣浸出动力学分析
动力学研究表明，Avrami-Erofeyev模型最适合描述铝渣的浸出行为，其R2值达0.95-0.99。反应级数n为0.88-1.23，接近一级反应，表明反应受化学反应控制而非扩散控制。Arrhenius分析得出，0.5 M NaOH和KOH系统的表观活化能分别为63.07 kJ/mol和73.62 kJ/mol，属于化学反应控制过程的典型范围。这些发现与成核-生长机制一致，为反应机理提供了深入认识。
研究结论表明，铝渣在碱溶液中制氢是一种可行的废弃物-能源转化技术。NaOH系统具有更高的初始反应速率，而KOH系统则表现出更平稳的反应特性。反应动力学符合Avrami-Erofeyev模型，受化学反应控制。该技术不仅为铝渣资源化利用提供了新途径，而且为清洁氢能生产提供了可持续方案，对实现循环经济和低碳发展具有重要意义。值得注意的是，研究还发现反应后的固体残渣可进一步用于制备氧化铝等高价值产品，实现了铝渣的全组分利用。未来研究可聚焦于工艺放大、反应器设计和经济性评估，推动该技术向工业化应用迈进。
