基于部分氧化硅纳米晶的高光致发光聚合物薄膜在刚性与柔性衬底上的制备及其光学性能研究

《Optical Materials》：Highly photoluminescent polymer films deposited on glass and flexible substrates based on partially oxidized silicon nanocrystals

本文报道了研究人员为解决体硅材料发光效率低的问题，通过将多孔硅剥离的氧化硅粉末嵌入PMMA聚合物基质，成功在BK7玻璃和柔性醋酸酯基底上制备出高光致发光薄膜。研究发现部分氧化的硅纳米晶（Si-nCs）产生的辐射缺陷（Si=O）是光致发光（PL）增强的关键，该薄膜在600-625 nm波段呈现强PL发射且发光峰值稳定，为提升太阳能电池下转换效率提供了新方案。

　　

在半导体材料领域，硅（Si）作为电子器件的核心材料却因其间接带隙（1.12 eV）特性而成为低效发光体，这一瓶颈严重制约了硅基光电器件的发展。尽管自Canham发现多孔硅（PS）的光致发光（PL）现象以来，量子限制效应、硅氧烷及氧化物界面缺陷等机制被陆续提出，但如何实现稳定高效的红外-可见光转换仍是太阳能电池下转换技术面临的关键挑战。当前，利用硅纳米晶（Si-nCs）将高能紫外光子转化为可利用的低能光子（~1.1 eV）已成为提升光伏效率的重要路径，然而硅纳米晶易受表面降解和氧化影响的特性，亟需开发有效的钝化保护方案。

为突破这一困境，墨西哥普埃布拉自治大学半导体器件研究中心的A. Coyopol团队在《Optical Materials》发表研究，创新性地将多孔硅层（PSLs）剥离的氧化硅粉末与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）结合，通过旋涂法在刚性BK7玻璃和柔性醋酸酯基底上构建出高光致发光聚合物薄膜。研究首次揭示：通过调控PSLs的孔隙率（57%-98.3%）和氧化程度，可精确操纵硅纳米晶的尺寸（1-1.5 nm）及其辐射缺陷（Si=O）密度，从而实现聚合物薄膜PL发射从604 nm至851 nm的可调谐性，且发光峰值在转移至聚合物后仍保持稳定。

关键技术方法包括：采用电化学蚀刻法制备不同孔隙率的多孔硅层，通过光致发光光谱（PL）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线能谱（EDS）表征其光学与形貌特征；将剥离的氧化硅粉末与PMMA-二氯苯（DCB）溶液混合后旋涂成膜；利用拉曼光谱（Raman）检测硅纳米晶的晶体结构和尺寸分布。

结果与讨论

孔隙率与形貌表征：研究发现当氢氟酸（HF）浓度从75%降至25%时，PSLs孔隙率由57%升至98.3%，且高孔隙率样本（如(1:3)-65mA）呈现更密集的纳米孔洞结构（图6），这与重力法测量结果高度一致。

光致发光性能：PL光谱显示（图4、5），PSLs的发光峰值随孔隙率增加发生蓝移（851 nm→622 nm），证明量子限制效应主导发光行为；而经过H₂O₂氧化的样本（(1:3)_ox-35mA）虽发光强度降低，但峰值进一步蓝移至604 nm，表明表面氧化可调控发光波长。

聚合物薄膜光学特性：嵌入聚合物后（图9、11），SiOPF在BK7和醋酸酯基底上均保持强PL发射，且高氧含量样本（O=56.5 at.%）发光强度提升约3倍（图10b）。拉曼光谱（图13）证实薄膜中存在尺寸为1-1.5 nm的氧化硅纳米晶，其位于498.3-510.4 cm^-1的特征峰与PL增强直接相关。

缺陷发光机制：在460 nm处观察到的PL发射带被归因于氧缺陷中心（ODCs），这类缺陷在高度氧化样本中更为显著，进一步佐证了氧化诱导的辐射复合机制。

本研究成功验证了以部分氧化硅纳米晶为发光中心的聚合物薄膜在刚柔性衬底上的普适性制备工艺。通过精准调控多孔硅前驱体的孔隙率与氧化程度，不仅实现了光致发光性能从红光（684 nm）到橙光（608 nm）的可调谐发射，更揭示了氧化缺陷（Si=O）作为关键发光中心的物理机制。该技术突破使得硅基发光薄膜在太阳能电池下转换层中的应用成为可能，其优异的稳定性（发光峰值迁移率<5%）和柔性适配性为开发新一代光管理器件提供了重要实验依据。