高模量和高Tg环氧树脂体系的调控：基于双酚芴和金刚烷的刚性结构

《Polymer》：High modulus and high T g epoxy resin system regulation: Based on rigid frameworks of bisphenol fluorene and adamantane

本研究成功合成两种新型氟苯基环氧树脂（BFEP和IBFEP）及基于adamantane的固化剂AMA。对比发现AMA固化的树脂介电常数更低（BFEP/AMA为4.05，IBFEP/AMA为3.74），玻璃化转变温度分别为236°C和209°C，热分解温度超过395°C，且具有更好的附着力、耐水解性和更高的室温储能模量（BFEP/AMA为4420 MPa，IBFEP/AMA为4630 MPa），适用于高温电子设备基板材料。

　　

魏俊吉|张泽月|张泽星|卢润林|庞金宝|袁世锋|方亮|段丽|刘健

中国陕西省西安市长安大学材料科学与工程学院聚合物材料研究所，邮编710064

摘要

几十年来，高性能环氧树脂在推动高温电子材料的发展中发挥了关键作用。传统的环氧树脂在高温条件下容易软化变形，这会损害其结构稳定性，无法满足高温工艺和设备对热可靠性的严格要求。针对这一问题，本研究介绍了两种新型的基于氟素的环氧单体：双酚氟素环氧树脂（BFEP）和异丙基双酚氟素环氧树脂（IBFEP），以及一种新型固化剂——1,3-双(4-氨基苯基)金刚烷（AMA）。这两种单体分别用两种固化剂进行固化：4,4-二氨基二苯砜（DDS）和AMA。DDS固化后的树脂具有较高的玻璃化转变温度（BFEP/DDS为236°C；IBFEP/DDS为209°C）、优异的储存模量、良好的热稳定性（T_d5%>395°C）和尺寸稳定性、低吸水率以及良好的附着力。然而，这两种树脂的介电常数（κ）相对较高，例如在10 MHz频率下，BFEP/DDS的介电常数为4.6，IBFEP/DDS的介电常数为4.23。与DDS体系相比，用AMA固化的树脂具有更低的玻璃化转变温度（T_g）。同时，AMA固化后的树脂在室温（RT）下具有更高的储存模量（BFEP/AMA为4420 MPa；IBFEP/AMA为4630 MPa）、更低的介电常数（BFEP/AMA为4.05；IBFEP/AMA为3.74）、更好的附着力和导热性。总之，这两种基于氟素的环氧树脂在使用不同固化剂后表现出不同的性能特点。AMA固化后的环氧树脂由于具有优异的刚性及中空结构，其性能更为均衡，适用于高T_g的PCB基材。

引言

环氧树脂是电子封装、保护涂层和高强度粘合剂中的关键材料，因其卓越的机械性能、热性能和粘合性能而被广泛应用[1]、[2]、[3]。随着石油和天然气工业、汽车电子技术以及宽禁带半导体技术（如SiC、GaN）的发展，电子设备的运行温度持续升高（可达150°C至200°C甚至更高）[4]、[5]、[6]。与此同时，电力电子设备对高电流和高电压的需求导致了功率密度的增加和显著的自我加热效应，这对印刷电路板（PCB）基材的高温耐受性、热稳定性和可靠性提出了更严格的要求[7]。传统的FR-4铜覆层层压板在低至中等频率的信号传输场景中表现稳定，其玻璃化转变温度（T_g）通常在130°C至150°C之间，这往往无法满足无铅焊接等高温工艺或在恶劣环境中的应用需求。因此，广泛采用了玻璃化转变温度超过170°C的高温耐受性FR-4等级材料以及其他高性能先进层压板，以确保设备在高温条件下的结构完整性和长期可靠性。两种市面上可获得的高T_g PCB基材是Arlon 85N（聚酰亚胺材料，κ约为4.39，T_g约为260°C）和Panasonic R-1755V（κ约为5.4，T_g约为172°C）[8]、[9]。此外，为了降低高频应用中的信号损失问题，还需要同时降低基材的介电常数（κ<4.4）和介电损耗正切（tan δ）[10]、[11]。

因此，研究人员通常通过引入氟基团[12]、[13]、[14]、无机填料[15]、[16]或刚性基团[17]、[18]来提升固化聚合物的热性能和电性能。虽然氟基团在先进电子电路中因其功能性而被广泛应用，但其持久性和生物毒性引发了重大的环境和健康问题[19]。将无机填料加入树脂中可能会形成新的界面，而这种界面极化不利于降低介电常数[20]。目前，引入大体积基团是同时提升聚合物热性能和介电性能的最有效策略之一。例如，刚性的氟素骨架可以有效限制分子链的移动性，从而赋予材料优异的高温模量保持能力，并显著拓宽其高温工作窗口[21]。引入大量氟素基团可以显著提高环氧树脂的T_g和热稳定性。当树脂和固化剂都含有氟素基团时，性能提升最为显著，这得益于协同效应。例如，用相同含氟固化剂固化的双酚-A型环氧树脂的T_g仅为238.5°C，而使用AMA固化的环氧树脂的T_g则高达238.5°C，并且储存模量也显著增加[22]。此外，先前的研究表明，在聚合物主链或侧链中引入金刚烷单元可以显著调节环氧树脂和聚酰亚胺的热性能、机械性能和电性能[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。基于环己烷和金刚烷框架设计的新型环氧树脂CyhEP和AdaEP分别表现出超过300°C的T_d5%、超过200°C的高T_g以及大于3200 MPa的储存模量，兼具出色的热稳定性和高刚性[28]。C. W. Tsai等人制备的基于金刚烷的环氧树脂的储存模量为2100 MPa，其介电常数在200 MHz时比不含金刚烷结构的参考树脂低0.56[29]。

在本研究中，合成了两种具有刚性骨架的基于氟素的环氧树脂，并制备了一种含有金刚烷骨架的新型固化剂AMA。随后分别使用自制的AMA和商业固化剂4,4'-二氨基二苯砜（DDS）对合成的环氧树脂进行了固化。除了介电性能外，还研究了固化树脂的热机械性能和粘合性能，与DDS体系相比，用AMA固化的环氧树脂表现出更低的介电常数、更高的模量和导热性，以及由于金刚烷的中空结构而带来的更好的疏水性。因此，金刚烷结构对于设计需要高温稳定性的电子工业用新型环氧树脂及其固化剂非常有用，这将是未来研究的方向。

材料

9-氟萘、双酚氟素、2-异丙基酚、环氧氯丙烷、1-金刚烷醇、氢氧化钠、无水乙醇和N-乙酰苯胺由中国上海阿拉丁生化科技有限公司提供。DDS和三乙基苄基氯化铵（TEBAC）由中国上海Admas化学试剂有限公司购买。除非另有说明，所有化学品均按原样使用。

表征与仪器

质子核磁共振（¹H-NMR）谱图在Bruker NMR光谱仪上以400 MHz频率记录

树脂和固化剂的表征

BFEP、IBFEP、ACDA和AMA的结构通过¹H-NMR光谱进行了表征，结果如图1A和1B所示。所有质子及其积分均成功对应到了相应的化学结构。此外，NMR谱图中未发现其他明显的杂峰，表明所有产品的纯度都很高。

除了¹H-NMR外，还使用了傅里叶变换红外光谱（FT-IR）来表征这些物质的结构

结论

在本研究中，我们成功合成了两种新型的基于氟素的环氧树脂和一种固化剂。经过DDS和AMA固化后，所有样品均表现出较高的储存模量、良好的耐热性、优异的粘合性能和低吸水率。与BFEP树脂相比，IBFEP树脂由于含有异丙基团，其介电常数较低，这扩大了分子链的空间和自由体积。而在其他方面，BFEP树脂也表现出更好的性能

作者贡献声明

卢润林：研究工作、资金获取、数据分析、概念化。张泽星：资金获取、数据分析、概念化。张泽月：项目管理、方法论、研究工作、资金获取、数据分析、概念化。魏俊吉：数据分析、概念化。刘健：概念化。段丽：概念化。方亮：概念化。袁世锋：数据分析

数据获取

本研究的支持数据可随论文一起获取。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了电气绝缘与电力设备国家重点实验室（EIPE25209）的支持。