通过反应性挤出工艺对废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）进行连续糖酵解处理，并与PTMG（对苯二甲酸丙二醇酯）共聚，以提升材料的韧性

《Polymer Degradation and Stability》：Continuous glycolysis of waste PET via reactive extrusion and copolymerization with PTMG for enhanced toughness

双螺杆挤出系统高效催化PET废料转化为低聚物，经与PTMG共聚得到高韧性PETMG材料。优化条件（150rpm，EG/PET=0.3，280℃）实现分钟级快速解聚，产物经结构表征验证为BHET低聚物，共聚后材料拉伸强度达1102%，冲击强度105.6kJ/m2。提出“聚合物-低聚物-聚合物”连续回收路线，突破传统化学回收效率瓶颈，为废PET高值化利用提供新范式。

　　

刘慧慧|张宇|谢欣怡|张旭珍

国家纺织纤维材料与加工技术工程实验室（浙江），浙江科技学院，杭州310018，中国

摘要

本文提出了一种高效的连续糖酵解策略，用于废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的解聚，该策略采用双螺杆挤出机系统，并使用乙二醇（EG）和醋酸锌（Zn(OAc)₂）作为催化剂。在优化条件下（150转/分钟，控制的EG/PET比例和反应参数），PET在几分钟内迅速转化为分子量明确的寡聚物（M_n?=?1265-6588 Da）。结构表征（FT-IR、NMR、MALDI-TOF MS）确认羟基封端的双(2-羟基乙基对苯二甲酸酯)寡聚物（BHET寡聚物）是主要产物。选定的寡聚物（M_n?=?1265 Da）与聚四甲基醚二醇（PTMG）共聚，合成聚对苯二甲酸乙二醇酯-ε-聚四甲基醚二醇共聚酯（PETMG）。通过调节寡聚物/PTMG的比例，所得PETMG₃₀表现出优异的韧性（断裂伸长率：1102%，冲击强度：105.6 kJ/m2）。与传统方法相比，这种“聚合物-寡聚物-聚合物”方法显著提高了加工效率并缩短了反应时间，为高价值PET的回收利用提供了可持续的途径。这项工作通过建立一种快速、可控的塑料废物回收范式，推动了循环经济实践的发展。

引言

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）占全球塑料产量的11%[1]，尽管其在包装领域的应用广泛[2,3]，但回收率仍低于30%。这种回收差距，加上PET的环境持久性，要求创新解决方案将废物转化为价值[4,5]。当前的PET回收策略面临重大技术限制[6]。机械回收虽然操作简单，但在再加工过程中不可避免地会导致材料性能下降[7,8]，并且难以去除杂质[9]。化学回收通过分子级别的解聚来解决这些限制[10]，其中糖酵解因其温和的条件和经济可行性而成为最有前景的方法[11,12]。然而，传统的糖酵解过程受到反应速率慢（通常需要2-3小时）[13]、批次操作限制以及对产物分子量分布控制不佳[14,15]的制约。这些根本性挑战凸显了需要创新的工艺强化策略，以实现高效、连续地生产用于高价值应用的明确寡聚物。

PET的糖酵解是一种可逆反应，实际应用需要催化加速。在可用的催化剂（金属盐[16]、离子液体[17]、异相催化剂[18]）中，醋酸锌（Zn(OAc)?）在酯键断裂方面表现出优越的性能[19]。Carné Sánchez等人[20]证实了Zn(OAc)?的卓越催化活性（BHET产率81.2%），优于硬脂酸锌和ZnSO?。这一优势还体现在活性趋势Zn2? > Mn2? > Co2? > Pb2?上，最佳条件（196°C，2-3小时）下产率可达85.6%[21,22]。然而，过量的Zn(OAc)?（>1 wt%）可能会抑制再聚合[23]，因此需要精确的剂量控制。此外，传统的批次工艺存在反应时间长、操作不连续和寡聚物分布不可控等固有局限性，这突显了集成催化和工程解决方案的必要性。

反应器工程是提高PET糖酵解效率的关键方法。特别是双螺杆挤出机，它们能够提供较高的温度和强烈的剪切力[24]。这些条件使得PET快速均匀熔化，并通过增强的质量和热量传递显著加快糖酵解动力学。Bergmann等人[25]使用乙二醇在1-5分钟内实现了PET完全解聚为短链寡聚物。Dannoux等人[26]进一步证实了该系统的有效性，他们通过无溶剂醇解在1分钟内合成了α,ω-二醇封端的寡聚酯。重要的是，双螺杆挤出机可以通过调整二醇/PET比例来精确控制解聚产物的分子量[26]，同时还能处理受污染的原料——Biermann等人[24]将其应用于将污染的PET废物转化为纯EG和对苯二甲酸酯盐的过程中就证明了这一点。

从废弃PET中获得的糖酵解产物可以通过缩聚反应重新用于合成回收PET（rPET）[27]。然而，rPET的机械性能通常不如原生PET，特别是在柔韧性和延展性方面，这限制了其再利用性。为了克服这一限制，经常加入基于聚醚的柔软段，如聚乙二醇（PEG）和聚四甲基醚二醇（PTMG），以生产共聚醚酯（PEEs），从而提高柔韧性并拓宽应用范围[28,29]。PEEs通常由两个关键组分组成：一个刚性聚酯段（例如PET或聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和一个柔性聚醚段（例如PTMG或PEG）。Lee等人[30]使用PBT作为刚性段，PTMG作为柔性段，合成了热塑性聚醚酯弹性体（TPEEs）。通过使用甲苯二异氰酸酯（MDI）作为链延长剂，所得TPEE-MDI表现出显著的弹性恢复。类似地，Ho等人[31]通过酯化和缩聚将废弃的r-PET薄膜回收为热塑性聚酯弹性体（例如TPEE和PBT-co-PTMEG），制备出具有优异柔韧性的薄膜。聚氨酯弹性体（PUEs）也可以直接利用从PET糖酵解中获得的高分子量聚酯多元醇合成，表现出出色的机械性能[32]。这些研究突显了利用PET糖酵解产物合成热塑性弹性体（TPEs）或PUEs的巨大潜力，为提高材料的可持续性和功能性提供了可行的策略。

本文通过使用乙二醇（EG）和醋酸锌的双螺杆挤出实现了PET的受控解聚，强烈的剪切力增强了反应的均匀性和动力学[33,34]。所得的低分子量BHET寡聚物直接与PTMG通过熔融缩聚共聚。合成的基于PET的共聚醚酯（PETMG）的化学结构、热性能和机械性能均经过测试和讨论，提供了一种高效的“解聚-再聚合”策略用于PET的回收利用。这种集成方法的一个关键创新是直接使用反应挤出得到的粗寡聚物混合物，无需任何中间纯化步骤。这种省略了能耗较高的分离步骤（如结晶、洗涤）的做法简化了工艺流程，突显了这种连续“聚合物-寡聚物-聚合物”回收途径的实际潜力。

材料

PET废物（固有粘度[η]?=?0.68 dL/g）来源于清洁的工业后生产残余物，具体来说是来自纤维纺丝或瓶坯制造的边角料。这种高纯度的原料不含染料、添加剂或显著污染，以确保用于研究解聚和再聚合过程的化学结构明确且一致。乙二醇（EG，纯度>99%）由浙江腾宇新材料公司提供

寡聚物的固有粘度

图2展示了工艺参数对糖酵解PET固有粘度的影响。如图2(a)所示，当EG/PET摩尔比增加到0.3时，[η]显著下降，之后趋于稳定——表明EG起主导作用。在EG/PET?=?0.3（图2(b)）时，[η]随Zn(OAc)?负载量（0–1.0 %）略有下降，之后保持不变，反映了催化作用的有限性。在优化条件（280°C，EG/PET?=?0.3）下，反应时间为1–10分钟

结论

本研究通过建立一种连续的“聚合物-寡聚物-聚合物”平台，创新性地实现了废弃PET的高价值热塑性弹性体回收利用。这一策略的新颖性和有效性体现在几个关键进展上。首先，优化的反应挤出糖酵解（EG/PET=0.3，1.0 wt% Zn(OAc)₂，280°C，150转/分钟）在几分钟内实现了解聚，生成了分子量明确的BHET寡聚物（M_n=1265 Da）。

CRediT作者贡献声明

刘慧慧：概念构思、方法论、初稿撰写、正式分析、审稿与编辑。张旭珍：撰写–审稿与编辑、验证、可视化。张宇：资源获取、数据管理。谢欣怡：监督、项目管理。

CRediT作者贡献声明

刘慧慧：撰写–审稿与编辑、初稿撰写、方法论、正式分析、概念构思。张宇：资源获取、数据管理。谢欣怡：监督、项目管理。张旭珍：撰写–审稿与编辑、可视化、验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52003241）的支持。