《Journal of Applied Polymer Science》：Influence of Acrylonitrile Content on Processing, Morphology, Thermal Behavior, and Mechanical Properties of PA/NBR Thermoplastic Vulcanizates
1 引言
热塑性硫化胶（TPV）是一类通过动态硫化工艺制备的不相容共混物，其中弹性体相在熔融共混过程中交联，形成分散在连续热塑性基体中的橡胶颗粒网络。这种结构赋予TPV弹性、耐化学性和熔体可再加工性。聚酰胺（PA）/丁腈橡胶（NBR）TPV因其极性而备受关注，其中NBR的丙烯腈（ACN）含量直接影响极性、粘度和界面相互作用，进而控制动态硫化过程中的形态结构。然而，ACN含量与时间分辨的交联过程对多尺度形态的综合影响尚未得到充分阐明。
PA与NBR的极性导致竞争效应：一方面，通过酰胺-丙烯腈相互作用增强界面粘附；另一方面，固有的不相容性对形态稳定性构成挑战。随着交联导致NBR粘度增加，相转化的精确时机至关重要，否则可能因基质形成受阻而导致域合并或共连续性。与聚烯烃基TPV（如PP/EPDM）相比，PA/NBR TPV因其更高的极性、刚度、机械强度、热稳定性以及耐油和燃料性而更具吸引力，适用于工程和燃料接触场景。
界面张力、粘度比和交联动力学的相互作用决定了TPV的形态演变。在动态硫化过程中，局部流变学变化和凝胶化梯度可能诱发不稳定性，如域伸长、破裂或再聚集。相转化相对于凝胶化起始的时间至关重要；过早的转化可能由于弹性体变形能力不足而产生共连续或不稳定结构。转化通常遵循层状机制，并受粘度对比和交联速率的影响显著。
对于交联NBR体系，顺序添加硫磺、双马来酰亚胺（BMI）和过氧化二异丙苯（DCP）能够在PA/NBR TPV中形成分散良好的NBR域（约5 μm），并增强力学性能。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）已被证明可有效表征此类体系的多尺度形态：SEM跟踪硫化过程中的橡胶域尺寸，而AFM通过粗糙度参数（Ra, 平均粗糙度; Rq, 均方根粗糙度; Rz, 轮廓最大高度）揭示表面形貌演变。
研究表明，较高ACN含量的PA12/HNBR TPV表现出减小的弹性体域尺寸、增加的拉伸强度和增强的热稳定性，同时在再加工后保持力学性能。NBR中ACN含量的增加增强了PA12/NBR TPV的耐油性和物理性能，表明改善了网络形成和形态稳定性。值得注意的是，即使较低的ACN含量也可能有益，这取决于基体形态和聚酰胺的晶体结构。在PA6/NBR共混物中，低ACN NBR可促进PA相的纤维化增强和力学性能改善，表明ACN含量与相演化之间存在非单调关系。
近期研究通过控制硫化顺序和标准化交联密度，在一定程度上解耦了ACN含量对PA/NBR TPV的影响。动态硫化产生了橡胶域的渐进细化（从共连续到约6–8 μm），并伴随着模量、拉伸强度和断裂伸长率的系统性增加。中间ACN等级（38%）产生了刚度、韧性和形态的最平衡组合，而交联密度控制表明ACN本身对溶剂抵抗的影响较小。热分析进一步表明，PA结晶度基本保持不变，尽管由于更强的分子间相互作用，Tc随ACN增加而增加。
2 材料
本研究使用了三种不同ACN含量（33 wt.%, 38 wt.%, 45 wt.%）的商业NBR等级，以研究弹性体极性对TPV最终性能的影响。热塑性基体为共聚酰胺6/6.6（Ube Nylon 5032B）。添加剂包括酚类抗氧剂（Ionol CP）、升华硫、过氧化二异丙苯（DCP 40%）和双马来酰亚胺（BMI），它们作为硫化剂和共硫化剂用于顺序动态硫化策略。所有硫化剂的用量均根据每种NBR的丁二烯含量按比例调整，以确保所有配方具有统一的交联密度。
3 方法
3.1 PA/NBR TPV的加工
PA/NBR TPVs在Brabender W50E密炼机（50 cm3腔室）中于195°C和90 rpm下制备。首先加入40 g聚酰胺并熔融约2分钟，然后加入60 g NBR和1 phr抗氧剂。在6分钟时，通过添加0.7 phr升华硫和0.4 phr BMI引发动态硫化的第一阶段。在8分钟时，加入2.4 phr DCP以完成硫化序列。混合持续至10分钟。通过扭矩-时间曲线计算了特定机械能（SME）以量化熔融混合过程中的机械能输入。
为研究动态硫化过程中的形态演变，选择了ACN含量为45 wt.% 的NBR（Krynac 4560F）。在加工时间为2、4、6、8和10分钟时从混合室中取出约5 g等分试样，立即在液氮中淬火以保存中间形态，并分别标记为A2、A4、A6、A8和A10。
所有样品，包括时间分辨的等分试样和最终TPV，均在195°C下使用Copé Lab-Press 250液压机进行压缩成型。模塑周期包括初始0.5 MPa压力5分钟，随后10 MPa压力5分钟。在压力下以15°C/min的受控速率进行冷却模塑直至90°C。还使用相同的加工条件制备了物理PA/NBR共混物（无硫化剂）和静态交联对照样以进行比较。
3.2 表征
3.2.1 形态分析（SEM）
使用扫描电子显微镜（SEM）检查冷冻断裂的TPV表面形态。样品在液氮中断裂并溅射镀金。使用JEOL JSM-6610LV和JSM-6010A显微镜在10–15 kV下获得显微照片。对最终TPV和动态硫化过程中收集的中间等分试样（A2–A10）进行了形态评估，从而能够对域演化进行时间分辨分析。使用ImageJ对橡胶颗粒尺寸进行量化，将分散的橡胶域近似为椭圆颗粒，并根据其投影面积转换为等效圆直径。每个样品测量约100个颗粒以确保统计可靠性。
3.2.2 表面形貌（AFM）
通过非接触式原子力显微镜（AFM）使用Park Systems XE-7仪器表征表面形态。在20 × 20 μm2区域内以0.5 Hz的扫描速率进行敲击模式扫描，使用硅氮化物探针（共振频率f0为300–350 kHz，弹簧常数k为40 N/m）。使用XEI 1.80软件提取粗糙度参数，包括平均粗糙度（Ra）、均方根粗糙度（Rq）和最大高度差（Rz）。该分析应用于时间分辨样品的冷冻断裂表面，以监测动态硫化过程中的形态演变。
3.2.3 力学性能
在23°C下，使用配备500 N载荷单元的EMIC DL5000万能试验机以500 mm/min的十字头速度进行拉伸测试。从压缩成型片上冲切出符合ASTM D412的C型哑铃状试样。每个样品测试五个复样，结果取平均值。根据ASTM D2240使用Bareiss Shore A硬度计进行硬度测量，在压入15秒后记录值。
3.2.4 差示扫描量热法（DSC）
使用TA Instruments Q 20进行差示扫描量热法（DSC）分析。在氮气氛围（50 mL/min）下分析约5 mg各样品。温度程序包括从25°C以10°C/min加热至260°C，冷却至-60°C，再加热至260°C。第二次加热循环用于确定橡胶相的玻璃化转变温度（Tg）和聚酰胺相的熔融温度（Tm）。使用铟标准品对设备进行校准。
3.2.5 溶胀和凝胶含量（交联度）
进行溶胀测试以评估橡胶相的交联度。将矩形试样（约10 × 5 × 2 mm）浸入两种不同极性的溶剂中：汽油、乙醇、THF和20W50发动机油。在室温下浸泡72小时以确保达到平衡溶胀。取出后，擦去表面溶剂并称重（Ws）。随后，在60°C的真空烘箱中干燥至恒重并重新称重（Wd）。根据ASTM D471计算溶胀指数（SI）和凝胶含量（G）。使用极性和非极性溶剂能够基于汉森溶解度参数解释聚合物-溶剂相互作用。
4 结果与讨论
4.1 NBR中丙烯腈含量的影响
NBR中的丙烯腈（ACN）含量显著影响PA/NBR TPV在动态硫化过程中的流变行为。扭矩-时间曲线直接与内部密炼机中使用的加工顺序相关。初始扭矩峰对应于聚合物进料和PA与NBR的早期塑炼。随着温度升高和两种聚合物达到熔融状态，扭矩在均化过程中降至最低。随后的增加代表硫化剂（BMI和DCP）的加入和NBR交联的开始。最终的峰值以及逐渐稳定反映了动态硫化、域破裂和PA/NBR相转化过程的进展。
图1显示了用ACN含量分别为33 wt.%、38 wt.%和45 wt.%的NBR配制的TPV的扭矩演变。含45 wt.% ACN的TPV表现出最高的扭矩值，表明更高的熔体粘度和流动阻力。此行为归因于更高的极性和门尼粘度。相比之下，33 wt.% ACN TPV显示出最低的扭矩，反映了更易流动但可能与聚酰胺基体的相容性降低。38 wt.% ACN配方表现出中间行为，表明在加工性和界面粘附性之间取得了有利平衡。这些结果证实ACN含量强烈影响混合行为，较高的ACN水平以更大的加工阻力为代价改善了相相互作用。
基于总批次质量（聚酰胺、NBR和硫化/添加剂包），TPV表现出0.72–0.83 MJ·kg?1的特定机械混合能。33% ACN配方需要约0.75 MJ·kg?1，38% ACN等级略低（约0.72 MJ·kg?1），而45% ACN NBR显示出最高值（约0.83 MJ·kg?1），与其更大的转子旋转阻力一致。
PA/NBR TPV的形态受NBR的ACN含量强烈影响，如SEM显微照片（图2a–c）所示。含33 wt.% ACN的TPV（图2a）表现出更粗糙、均匀性较差的形态，具有更大且不规则的橡胶域。这表明在动态硫化过程中弹性体液滴的不完全破裂，与较低的极性对比度和PA与低ACN NBR之间较弱的界面相互作用一致。相比之下，含38 wt.% ACN的TPV（图2b）显示出最精细和均匀的形态，其特征在于更小、更球形且均匀分散的交联橡胶颗粒。基于45% ACN的TPV（图2c）显示出比33% ACN体系更精细的形态，但均匀性不如38 wt.% ACN样品。NBR极性的增加增强了其与PA的亲和性；然而，其更高的粘度和快速交联动力学可能限制液滴变形和破裂，导致更宽的尺寸分布。综合趋势证实，极性、粘度发展和填料介导的剪切效应之间的平衡决定了最终的微观结构。
在所有样品中，用含38% ACN的NBR制备的TPV表现出最精细的形态，其特征是良好分散、近乎球形且均匀的硫化橡胶域嵌入聚酰胺基体中（图2b）。这种形态特别有利，因为均匀分散和小橡胶颗粒尺寸已知能增强TPV体系的拉伸强度、断裂伸长率和弹性恢复。38% ACN NBR等级中存在的12%碳酸钙（CaCO3）是促成这种最佳形态的关键因素。CaCO3作为流变改性剂，在动态混合过程中增加剪切应力，促进弹性体液滴破裂成更小的颗粒。在选择性萃取聚酰胺相（使用100°C乙酸）后进行的SEM分析证实，CaCO3颗粒主要位于橡胶域表面（图2d），表明它们优先分配进入弹性体相。
相比之下，含45% ACN NBR的TPV显示出更粗糙和部分共连续的形态，可能是由于其更高的熔体粘度和更大的极性，这增加了与聚酰胺的相相容性。虽然这可以促进界面粘附，但也可能抑制动态剪切下有效的域破裂，导致更大的橡胶域和不太理想的分散。用33% ACN NBR制备的TPV显示出定义不清的橡胶域和部分合并。这归因于较低的粘度和弹性体与聚酰胺基体之间较弱的相互作用，这降低了橡胶相有效分散所需的剪切应力和界面张力。
图3中的直方图显示了每种配方的域直径频率分布。用含33%丙烯腈的NBR生产的TPV主要表现出7–9 μm范围内的域尺寸。相比之下，基于38%和45%丙烯腈NBR的配方显示出相当的平均域尺寸，主要分布在6至8 μm之间。对完整颗粒尺寸数据集进行的方差分析表明具有统计学显著性，但平均颗粒尺寸的差异很小。这一结果突显了显著性主要来自大量测量而非基于均值的实质性形态区分，强化了基于分布分析的必要性。
尽管对数正态函数通常描述聚合物共混物中的颗粒尺寸分布，但这种假设对热塑性硫化胶不一定有效。在TPV中，最终形态源于剪切诱导破裂、合并、相转化和时间依赖性弹性体交联之间的竞争。与凝胶化相关的快速粘度增加逐渐阻止了域的流动性，将形态冻结在细化的不同阶段，导致颗粒尺寸分布反映加工历史而非稳态统计过程。因此，不对称或重尾分布可能作为动态硫化机制的内在特征出现，而非实验误差。
与此框架一致，PA/NBR TPV的统计描述符随丙烯腈含量系统变化。对于含33 wt.% ACN的TPV，颗粒尺寸分布主要呈对数正态，相对较窄的半高全宽表明主要的颗粒群体由剪切诱导破裂形成，尽管存在由洛伦兹尾证明的残留大域。在中间ACN含量下，对数正态和洛伦兹模型提供统计上等效的拟合，而更宽的分布宽度反映了与最佳域细化和稳定化相关的增强但受控的形态异质性。相比之下，含45 wt.% ACN的TPV表现出明显的偏离对数正态统计，洛伦兹模型产生更优的拟合和中间但显著的分布宽度，证明了由粘度限制破裂和早期动力学停滞引起的持续尺寸分散和重尾行为。
NBR38样品显示出更宽、更异质的分布，表明更大的形态细化。这种异质性在热塑性硫化胶中通常是有利的，因为更精细、更均匀分散的橡胶域增强了界面粘附并降低了应力集中，从而提高了拉伸变形下的机械性能。改善的分散可能得益于该NBR等级的粉末形式，与用于NBR33和NBR45的块状形式相比，能够在熔融混合过程中实现更好的润湿和破裂。增强的分散促进了更精细的弹性体域形成，这是动态硫化体系中形态发展的关键因素。鉴于域尺寸、分散性和机械行为之间的最佳平衡，选择用38% ACN NBR配制的TPV用于本研究后续的加工和应用步骤。
溶解度参数失配与PA/NBR TPV中橡胶域尺寸的相关性突出了热力学和加工的双重影响。含33% ACN的TPV显示出较差的相容性，导致7–9 μm的粗糙域。将ACN含量增加至38%使Δδ降至约2.5 MPa1/2，产生最精细的分散（6–8 μm）和最平衡的机械性能。在45% ACN时，尽管Δδ接近1 MPa1/2，但NBR相的高粘度阻碍了液滴破裂，导致更粗糙、均匀性较差的形态。这些结果证实最佳的TPV形态并非出现在最低Δδ处，而是在中间值，此时相容性稳定域，同时粘度足够低以允许剪切诱导分散。热力学亲和性与流变加工性之间的这种平衡在其他TPV和共混物体系中也有报道。
PA与NBR之间的分子间相互作用强烈依赖于ACN含量，ACN增加了NBR的极性并增强了与PA酰胺基团的偶极-偶极相互作用。从汉森溶解度参数的角度来看，NBR的极性分量随ACN增加而增加，减小了与PA6的HSP距离，有利于部分相容性和更低的界面张力。这解释了在38% ACN时获得的更精细域，此时极性和流动性达到最佳平衡。相比之下，33% ACN显示出不足以进行有效相互作用的极性，而45% ACN虽然极性更强，但表现出更高的粘度和动态硫化过程中降低的破裂效率，导致更粗糙的稳定域。
表2总结了用ACN含量分别为33%、38%和45%的NBR等级制备的PA/NBR TPV的机械性能。评估了50%应变下的弹性模量、100%应变下的弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、肖氏D硬度和压缩永久变形，以评估ACN含量对硫化胶最终性能的影响。
用38% ACN NBR配制的TPV表现出最佳的整体机械性能，具有最高的拉伸强度和模量值。这一结果归因于弹性体相更有效的分散，可能由NBR粉末形式和约12%碳酸钙的存在促进。CaCO3既作为分散助剂又作为增强填料，增强了应力传递并减少了混合过程中的域团聚。
有趣的是，含45% ACN的TPV表现出最高的断裂伸长率，比PA/NBR物理共混物高出近70%，表明优异的界面相容性和弹性体连续性。然而，该样品表现出较低的刚度，表明增加ACN会以刚性为代价增强弹性和相粘附，这一趋势与先前关于极性橡胶/热塑性体系的研究一致。
尽管33% ACN TPV最容易加工，但它在硫化样品中表现出最低的机械性能，这与其较低的极性和与聚酰胺基体降低的界面粘附一致，这种效应在其他PA/NBR和极性TPV体系中的低ACN NBR中也有报道。所有TPV在拉伸刚度、100%定伸应力和拉伸强度方面均显示出相比未交联PA/NBR共混物的显著增加，证实了动态硫化的增强效应。正如预期，交联NBR参照显示出非常高的伸长率但低刚度和有限的尺寸恢复。总体而言，结果表明ACN含量控制着刚度-弹性平衡：中间极性配方提供了最有效的相分散和界面粘附，产生了机械性能的最佳组合。
方差分析证实，NBR中的ACN含量显著影响TPV的机械性能。33 wt.% ACN TPV在所有刚度相关参数上与38 wt.% ACN参照存在统计学差异，表明在较低极性下相容性不足和橡胶相分散效率较低。相比之下，45 wt.% ACN TPV在拉伸强度、模量、硬度或压缩永久变形方面与38% ACN TPV无统计学显著差异，证明尽管存在形态差异，但两种配方实现了相当的机械性能。45 wt.% ACN趋势更高的唯一性能是断裂伸长率，但p值表示边界性、不显著的改善。
总体而言，方差分析结果强化了38% ACN不仅在机械性能上与45% ACN相当，而且代表了刚度、强度和韧性之间的最佳平衡，同时避免了在较高ACN水平下观察到的过度粘度和更粗糙形态。
使用汉森溶解度参数解释溶剂-聚合物相互作用。PA6/6.6是强极性的，而NBR随着ACN含量增加变得更极性。甲苯在低ACN TPV中产生更高的溶胀，而在较高ACN时溶胀减少，与降低的相容性一致。乙醇尽管极性更高，但由于其强氢键能力和对疏水性丁腈橡胶的差亲和性，对所有TPV显示出最小溶胀。
所有TPV在20 W50发动机油中均未显示溶胀，确认了对非极性润滑剂的优异抵抗性。在商业乙醇、汽油和THF中的溶胀在所有配方中保持非常相似。这种一致的行为反映了在所有TPV中实现的受控、等效的交联密度，这主导了溶剂吸收。45% ACN TPV的溶胀轻微降低反映了仅微弱的极性效应。
通过差示扫描量热法研究了PA/NBR TPV的结晶行为，结果总结在表3中并在图6a,b中说明。评估了关键热转变，包括玻璃化转变温度、熔融温度、结晶温度和结晶度，以评估NBR中丙烯腈含量对TPV热性能的影响。
在所有TPV中，熔融温度的保留表明聚酰胺相的基本熔融行为被动态硫化轻微改变。然而，结晶行为随ACN含量显示系统性变化。随着ACN含量从33%增加至45%，PA的结晶温度增加，结晶范围变窄，表明 facilitated nucleation 和更有效的晶体生长。这一趋势反映了PA/NBR界面处更强的分子间力：更高的ACN含量增加了NBR的极性，强化了偶极-偶极相互作用，并为PA结晶促进了更有利的界面环境。相比之下，33% ACN TPV显示Tc轻微降低，可能由于较弱的PA-橡胶相互作用和不太精细的形态，这可能干扰成核，这种效应在其他弹性体分散域影响结晶动力学的TPV体系中也有报道。
NBR相的玻璃化转变温度从-22.4°C逐渐增加至-10.4°C，与引入更多刚性和极性丙烯腈单元一致，这限制了链段流动性并增加了内聚能密度。更高的ACN含量还加强了橡胶链之间的偶极-偶极相互作用，有利于更有效的硫化和提高弹性体相的热和尺寸稳定性，这与在38%和45% ACN配方中观察到的更高扭矩值和更好的机械性能一致。
尽管Tc发生变化，但TPV中PA的整体结晶度保持相对接近纯聚酰胺，表明分散的NBR相，即使在不同的ACN水平，也未对PA晶体生长施加严重限制。此行为与不相容半晶共混物中的观察一致，其中热塑性相通常保持其结晶特性，除非在加工过程中发生强界面相容性或极端形态限制。
4.2 加工时间的影响
在PA/NBR TPV中，形态受交联和相转化时间强烈影响。在40/60 PA/NBR共混物的动态硫化过程中，每2分钟提取等分试样以评估此过程。在6分钟时用硫/BMI触发交联，并在8分钟时用DCP触发。SEM和AFM分析揭示了随时间推移的域细化和表面均化，将形态稳定与加工顺序和动力学联系起来。
虽然未在此显示，但扭矩-时间曲线显示，在PA熔化后，扭矩稳定在约10 N·m左右。加入NBR后，扭矩急剧增加至约25 N·m，反映了橡胶相的高熔体粘度。随后在A8时加入共剂引发动态硫化，导致扭矩逐渐上升至45 N·m，证明NBR相内交联网络的形成。
动态硫化过程中从共连续到分散结构的形态演变如图7所示，其展示了等分试样A2–A10的代表性SEM显微照片。在初始阶段，体系显示出光滑、均匀的形态，对应于熔融的聚酰胺基体，因为尚未加入橡胶相。
到A4时，在引入NBR后观察到清晰的共连续形态。NBR域在混合过程中被剪切拉长，热塑性塑料和弹性体组分之间明显的相边界变得明显。此形态反映了在无交联情况下PA和NBR之间的不相容性，界面稳定有限。在A6时，形态仍然主要是共连续的；然而，出现了域变形的早期迹象。由于预硫化链缠结，NBR相开始表现出颈缩和夹断，表明粘度增加。这些变化表明，即使在正式加入硫化剂之前，相之间的粘弹性对比也在演变。
值得注意的是，直到此时，未添加任何交联剂，这意味着观察到的形态转变受组分的固有流变行为及其界面动力学控制。此类过渡形态与先前研究一致，表明在TPV体系中，早期混合阶段通常涉及瞬态共连续性，随后在硫化诱导的粘度增加和域稳定化时发生相分离。
在加工8分钟时，明显的共连续形态具有高度拉伸的NBR链，表明发生了相转化。此转变归因于在6分钟时加入共剂，引发了交联。NBR域的伸长反映了橡胶相粘度增加和变形性降低，这是早期硫化的特征。
完全硫化的PA/NBR TPV的最终形态如图7e所示。在此阶段，加入过氧化二异丙苯，通过形成共价C–C键进一步增加交联密度。粘度上升和持续剪切的结合导致拉长的NBR结构破裂成精细、离散的域，均匀分散在聚酰胺基体中。这种良好分散的形态是动态硫化TPV的典型特征，对于实现最佳机械性能和相稳定性至关重要。
在4、6、8和10分钟混合时收集的等分试样，以及纯PA，使用硅悬臂梁在轻敲模式下进行分析。从整个扫描区域和两个代表性剖面线提取粗糙度参数Ra、Rq和Rz，从而能够对表面演变进行多尺度量化。
纯聚酰胺表现出最低的Ra、Rq和Rz值，与其单相性质一致。随着NBR的加入，粗糙度显著增加，反映了共连续形态的发展和界面异质性。高度剖面显示了对应于热塑性塑料和弹性体相的不同峰和谷。在此阶段，尚未引入任何硫化剂。
在加入硫和BMI后，粗糙度参数降低，表明弹性体相的部分硫化。粘度的增加限制了域流动性并在剪切下促进了更精细的分散，与从物理共混物向动态硫化结构的转变一致。
最终的等分试样，在加入DCP40后获得，表现出最光滑的形貌。AFM图像显示了分散的、硫化的NBR域嵌入PA基体中， alongside 残留的共连续特征。这种细化被最低的Ra、Rq和Rz值确认，表明顺序交联和剪切破碎防止了合并并稳定了最终的TPV形态。
在等分试样A4中，加入NBR后，应力-应变曲线表明弹性显著增加，归因于弹性体相。SEM显示了具有共连续特征的物理共混物，而AFM粗糙度值增加，反映了由第二相引入的界面高度差异。在A6时，混合过程中增加的剪切促进了橡胶域的部分破碎。这导致域尺寸减小和更异质的形态。AFM值相对于A4略微降低，表明早期域细化。机械上，该样品显示弹性降低，突出了热塑性相日益增长的影响。
对等分试样机械性能的单因素方差分析证实，动态硫化显著影响所有测量参数。拉伸强度、断裂伸长率、M50和M100从A2到A10逐步且显著增加。这些结果统计验证了加工过程中交联形成和橡胶相细化所预期的机械演变。
在加入BMI和硫后，SEM显示了更精细的共
