综述：下一代绿色建筑：具有优化流变性、机械性能和环境效率的3D打印地质聚合物混凝土

《Results in Engineering》：Next-Generation Green Construction: 3D-Printed Geopolymer Concrete with Optimized Rheology, Mechanical Performance, and Environmental Efficiency

本综述系统评述了3D打印地质聚合物混凝土（3DPGC）作为波特兰水泥可持续替代品的最新进展。文章聚焦于利用工业及建筑废料（如粉煤灰FA、矿渣GBFS、微硅粉SF）作为铝硅酸盐前驱体，通过碱激发剂（如NaOH、Na2SiO3）进行地质聚合反应。核心挑战在于协调材料流变性（屈服应力、触变性）以实现可打印性（挤出性、可建造性）与硬化性能（抗压/抗折强度、层间粘结强度IBS）之间的平衡，同时解决由逐层沉积引起的机械各向异性问题。综述深入探讨了前驱体化学组成（SiO2/Al2O3、CaO含量）、颗粒尺寸分布（PSD）、微观结构演变（SEM、XRD、FTIR分析）以及碱激发剂环境足迹对3DPGC性能的综合影响，为开发高性能、低环境影响的绿色建筑材料提供了关键见解。

　　

下一代绿色建筑：3D打印地质聚合物混凝土的全面审视

建筑行业正面临资源消耗、环境退化以及温室气体排放的巨大压力，其中波特兰水泥基混凝土贡献了全球约8%的CO₂排放。在此背景下，3D打印混凝土（3DPC）技术因其在自动化、材料效率和几何形状灵活性方面的优势而备受关注。然而，传统3DPC严重依赖波特兰水泥，这与其可持续发展目标相悖。因此，研究焦点已转向地质聚合物混凝土（GC），将其作为一种可行的低碳替代粘结体系。地质聚合物是由Davidovits提出的无机粘结剂，由富铝硅酸盐材料在低温下反应形成三维网络结构，具有优异的机械强度、化学稳定性和耐热性。3D打印地质聚合物混凝土（3DPGC）结合了地质聚合物的环境优势和3D打印的技术优势，但其广泛应用仍面临两大挑战：流变学驱动的机械各向异性以及碱激发剂的环境影响。

前驱体特性与材料表征

前驱体材料的选择对3DPGC的可打印性、反应活性和耐久性至关重要。常用的前驱体包括粉煤灰（FA）、粒化高炉矿渣（GBFS）、偏高岭土（MK）和废玻璃粉（WGP）等。这些材料的化学组成，特别是SiO₂、Al₂O₃和CaO的含量比例，直接影响其反应活性和最终产物的性能。例如，FA通常富含SiO₂和Al₂O₃，而GBFS则含有较高的CaO，这促进了钙（铝）硅酸盐 hydrate (C-(A)-S-H) 凝胶的形成，有助于早期强度发展。

物理性质如比表面积（SSA）和颗粒尺寸分布（PSD）同样重要。GBFS通常具有较高的SSA，表明其潜在的高火山灰活性和水硬性。PSD则影响堆积密度、溶解动力学和流变性能。较细的颗粒（如硅灰SF）有助于改善颗粒堆积和微观结构致密化，但可能增加需水量并影响流变性。

扫描电子显微镜（SEM）分析揭示了颗粒形态对材料性能的影响。FA的球形颗粒有助于改善流动性，而矿渣和MK的棱角状、不规则形态则倾向于增加屈服应力和触变行为，这对打印过程中的形状保持和可建造性有益。

X射线衍射（XRD）分析用于量化前驱体的矿物学和 amorphous 含量。具有明显 amorphous 晕（通常在20°-35° 2θ范围内）的材料，如FA和GBFS，通常表现出更高的反应活性和强度发展潜力，因为它们更容易在碱性条件下溶解并形成地质聚合物凝胶。而晶体相含量高的材料反应活性较低。

流变学与早期性能

3DPGC的性能在很大程度上取决于其新拌状态性能，特别是初始凝结时间和流动性，这些特性影响着可打印性、可建造性和层间粘结。

屈服应力 是控制3DPGC可打印性、可建造性和抗变形能力的关键流变参数。研究表明，适量掺入WGP（约10%）可通过其火山灰活性提高屈服应力发展速率，但过量掺入（>20%）则会因稀释反应物和破坏颗粒接触而降低性能。用OPC部分替代FA可显著提高屈服应力，这归因于C-S-H凝胶的加速形成。砖废料（BW）等多孔废料通过吸收水分增加静态屈服应力，但会减慢反应动力学。

剪切应力 行为对于理解材料在挤压和层沉积过程中的响应至关重要。含有WGP的混合物由于其低吸水性和光滑的颗粒形态而表现出增强的流动性。系统的触变性（剪切后结构恢复的能力）对于保持层稳定性至关重要。研究表明，有限地加入不锈钢渣（SS）可以增强触变性，但过量则会不利地影响流变稳定性。

塑性粘度 支配着3DPGC的和易性、可挤出性和可建造性。再剪切对表观粘度的影响很小，表明在长时间打印过程中流变性能稳定。BW的加入增加了静态下的表观粘度，有利于可建造性。然而，增加SS含量会显著降低塑性粘度，从而在牺牲可建造性的情况下提高可泵送性。硅灰（SF）的加入通过改善剪切后颗粒堆积和粘度恢复，有利于粘度恢复。

水化行为 类似于传统水泥体系，地质聚合物粘结剂经历五个不同的反应阶段：初始反应、诱导、加速、减速和稳定。水化热研究显示，适量WGP（高达20%）通过增加二氧化硅可用性增强了早期放热峰，但进一步增加会因CaO可用性减少而降低放热。碳酸钙晶须（CWS）等添加剂在适量时可增强聚合作用，但过量会阻碍原材料和碱活化剂之间的相互作用。

3DPGC的硬化性能

密度 反映了3DPGC的密实度及其抵抗荷载和环境退化的能力。与依赖机械压实的模铸方法不同，3DPGC的密度取决于材料配方和打印参数。研究表明，由于挤压过程中的压实效应，3DPGC的密度通常比模铸试样高4.65-7.89%。然而，流动性低和凝结快的混合物由于孔隙率增加而表现出密度降低。

抗压强度 对材料成分、打印方向、沉积质量和养护条件高度敏感。3DPGC通常表现出各向异性行为，由于层间缺陷，特别是在Z轴方向强度降低。研究表明，用WGP替代FA在20%时达到最佳强度，超过此阈值则由于硅铝失衡而下降。将FA与SS和SF结合可通过协同凝胶形成显著提高强度。优化混合设计，3D打印试样可以实现与甚至超过模铸试样的强度。

抗折强度 是梁、板和面板等结构元件的一个关键机械性能。3DPGC的抗折强度表现出显著的各向异性，X方向（平行于层）由于层间粘结弱而强度最低。适量加入WGP、SS和SF可通过微观结构细化增强抗折强度。然而，实现强大而一致的层间粘结仍然是一个挑战。

粘结强度 对于确保3D打印结构的结构完整性至关重要。研究表明，用OPC部分替代FA可通过改善流变学和水分保持来增强IBS。少量BW（10%）可提高IBS，但较高含量会因孔隙率增加而削弱粘结。矿渣的加入（高达30%）通过改善微观结构和界面粘结有助于IBS。

微观结构和相组成

孔隙结构 在决定3DPGC的机械性能和耐久性方面起着关键作用。由于逐层挤压过程，3DPGC通常表现出各向异性孔隙率。适量加入WGP（高达20%）可通过减少孔隙和裂纹来降低孔隙率。SS和SF的组合可通过协同凝胶形成减少微孔和中孔。CT扫描分析证实，矿渣的加入减少了层间孔隙和最大孔隙尺寸，从而改善了基质凝聚力。

SEM分析 提供了对3DPGC微观结构的深入了解。适量加入WGP（高达20%）可通过增强地质聚合反应和减少未反应颗粒来改善微观结构致密性。SS和SF的加入促进了C-A-S-H和C-S-H凝胶的形成，从而致密化基质。然而，过量的添加剂可能导致孔隙率增加和微观结构削弱。

XRD分析 用于识别3DPGC中的晶相和非晶相。地质聚合物体系主要显示一个宽的非晶晕，表明形成了地质聚合物凝胶。前驱体中存在的石英和方解石等晶相在活化后基本保持不变，尽管其峰值强度可能由于部分溶解而降低。

FTIR分析 通过Si-O、Al-O和相关键的振动带有助于跟踪地质聚合物凝胶的演化。Si-O-T（T是Si或Al）带向高波数的移动表明随着CaO含量的增加，C-A-S-H的形成增加。Si-O（Q3）带的移动表明聚合度提高。

可持续性分析

从生命周期评估（LCA）的角度来看，3DPGC与传统的OPC体系相比具有显著的环境效益。用FA和GBFS等工业副产品替代OPC可减少约83%的碳排放和67%的能耗。然而，碱激发剂，特别是Na₂SiO₃，是体现碳（高达76%）和体现能（高达81%）的主要贡献者。因此，未来的研究需要专注于开发碱激发剂的低碳替代品，以最大化3DPGC的可持续性效益。

3D打印地质聚合物与OPC体系的比较

与3D打印OPC体系相比，3DPGC具有更低的碳足迹、增强的耐热和耐化学性，以及相当或更高的抗压强度。然而，3DPGC的应用受到碱激发剂环境影响、流变性控制和标准化挑战的限制。相比之下，OPC基可打印混凝土技术更成熟，现场适应性更强，但熟料相关排放更高。

结论与未来研究方向

总之，3DPGC为可持续建筑提供了一条有前途的道路。通过仔细选择前驱体、优化碱激发剂和控制打印参数，可以开发出具有优异机械性能和环境效益的高性能3DPGC。未来的研究应侧重于开发强大的可建造性模型，探索碱激发剂的低碳替代品，优化挤压策略以减少层间缺陷，以及进行全面的生命周期评估，以评估3DPGC的长期可持续性。