在二维金属有机框架（2D MOFs）中定制协调微环境以增强光催化乙炔半氢化反应

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：The Coordination Microenvironment Tailoring in 2D MOFs for Enhancing Photocatalytic Acetylene Semi-Hydrogenation

光催化乙炔加氢中二维MOFs的钴活性位点配位环境研究：通过调节N、O、S配位钴位点，发现O配位在C?H?气氛下产率最高达852.68 μmol g?1 h?1，N配位在富C?H?环境中效率更优。机理分析表明O配位更有利于C?H?向CH?CH?*中间体的热力学过程，同时FTIR和DFT计算验证了配位环境对吸附竞争的影响。

　　

摘要

通过光催化将乙炔（C₂H₂）半氢化为乙烯（C₂H₄）是一种新型且清洁的方法，用于去除原始C₂H₄中的C₂H₂杂质，从而生产出符合聚合物级标准的C₂H₄。在现有研究中，大多数关于光催化乙炔氢化的研究都是使用钴基光催化剂进行的，而关于钴催化活性位点周围微环境影响的研究仍然有限。在本研究中，我们通过调节配体坐标的方法，选择了三种不同的二维金属有机框架（2D MOFs），这些框架中的钴中心分别配位有氮（N）、氧（O）和硫（S）原子，分别制备了CoN₄ MOF、CoO₄ MOF和CoS₄ MOF，以探讨钴活性位点的配位环境对光催化C₂H₂还原反应的影响。结果表明，在C₂H₂气氛中，CoO₄ MOF中氧配位的钴活性位点表现出最高的活性，其C₂H₂转化为C₂H₄的产率为852.68 μmol g^?1 h^?1。有趣的是，在模拟的工业相关条件下（含有1% C₂H₂和C₂H₄混合物的气体中），CoN₄ MOF表现出最佳性能，能够接近100%地转化低浓度的C₂H₂。为了研究反应机制，我们进行了光物理性质分析、C₂H₂吸附表征、原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算。结果发现，氧配位的钴活性位点在热力学上更有利于生成*C₂H₂-to-*CH₂CH*中间体，从而表现出更高的活性。相比之下，氮配位的钴活性位点在C₂H₄浓度较高的条件下对C₂H₂的吸附较弱，但在C₂H₂浓度较低的情况下仍能高效地进行光催化反应。这项工作首次探讨了活性位点配位微环境对C₂H₂光还原反应的影响，并为设计高选择性光催化剂提供了理论基础。

图形摘要

我们合成了一系列具有不同钴配位环境的2D MOFs，以研究钴的催化微环境对光催化乙炔氢化（PAH）的影响。结果表明，氧配位、氮配位和硫配位的钴活性位点在催化性能上存在显著差异，这些差异通过原位FTIR和DFT计算得到了验证。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

本研究支持的数据可向通讯作者索取。