《RSC Advances》：Comparative study of the peroxidase-like activity of copper(
ii) complexes with N
4 and N
2O
2 coordination environments. Application to the oxidation of phenol at moderate temperature
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本研究针对酚类绿色氧化转化中存在的选择性与效率挑战，系统比较了四种不同配位环境（N4/N2O2）铜(II)配合物的过氧化物酶样活性。研究发现[Cu(py2pn)]2+在25°C中性条件下可实现酚的高效对位氧化，而介孔二氧化硅封装策略显著提升了催化性能，为温和条件下仿生催化提供了新思路。
酚类化合物作为重要的化工原料和中间体，其选择性氧化转化一直是有机合成领域的核心挑战。传统氧化工艺往往面临条件苛刻、选择性差、环境污染严重等问题。过氧化氢(H2 O2 )作为一种绿色氧化剂，因其高原子经济性和环境友好特性而备受青睐，但其固有的高活化能限制了在温和条件下的应用效率。自然界中，金属酶通过精巧的活性中心设计实现了H2 O2 的高效活化，这为开发仿生催化体系提供了灵感。特别是含铜金属酶（如酪氨酸酶）在酚类化合物转化中展现出的卓越性能，促使研究人员致力于开发具有类似功能的铜配合物催化剂。
尽管已有大量铜配合物被报道用于酚类氧化，但由于研究条件不统一，难以直接比较其催化性能，导致构效关系模糊不清。此外，均相催化剂存在的团聚失活、H2 O2 无效分解等问题也制约了其实际应用。为此，发表在《RSC Advances》上的这项研究通过系统比较四种结构明确的铜(II)配合物在相同条件下的催化性能，揭示了配位环境对过氧化物酶样活性的影响规律，并创新性地采用介孔封装策略提升了催化效率。
研究人员综合运用紫外-可见光谱(UV-Vis)、电子顺磁共振(EPR)、电化学测量、X射线晶体学等多种表征技术，并结合动力学研究和理论建模，系统阐明了配合物的结构特征与催化性能之间的内在联系。通过离子交换法将阳离子型铜配合物封装于SBA-15介孔二氧化硅中，构建了高效多相催化体系。
配合物的结构与性质表征
研究选取了
Cu(phen)2 2 、[{Cu(phen)(OAc)
2 }
2 -μ-H
2 O]、[Cu(py
2 pn)(ClO
4 )
2 ]和[Cu(salpn)]四种铜(II)配合物，它们分别具有不同的配位环境（N
4 或N
2 O
2 ）、总电荷和几何构型。通过单晶X射线衍射确定了其固态结构，发现
Cu(phen)2 2 在乙腈溶液中会配位溶剂分子形成五配位化合物[Cu(phen)
2 (MeCN)]
2+ ，具有扭曲的三角双锥几何(τ
5 = 0.92)。EPR分析显示，配合物的四面体畸变程度顺序为：[Cu(salpn)] < [Cu(py
2 pn)]
2+ < [Cu(phen)(CH
3 CO
2 )
2 ] < [Cu(phen)
2 ]
2+ 。循环伏安测试表明，N
4 配位配合物的Cu(II)/Cu(I)氧化还原电位明显高于N
2 O
2 配位体系。
酚氧化催化性能筛选
在相同反应条件下对比四种铜配合物及相应锰配合物的催化性能，发现[Cu(py2 pn)]2+ 在pH 7和25°C条件下表现最佳，转化数(TON)达6.9，而[Cu(phen)2 ]2+ 在pH 9时活性最高(TON = 9.6)。双-μ-氧-锰(IV)二聚体因倾向于催化H2 O2 分解而表现最差。研究表明催化活性不仅取决于氧化还原电位，还与总电荷、轴向配位溶剂分子等因素密切相关。
[Cu(py2 pn)]2+ 催化酚氧化的动力学研究
详细动力学分析表明，反应速率强烈依赖于pH和温度。温度从25°C升至50°C时，转换频率(TOF)从3.45 h-1 显著提高至57 h-1 (pH 7)和3.85 h-1 提高至80 h-1 (pH 9)。通过建立数学模型，提出了包含[Cu(py2 pn)OOH]+ 关键中间体的反应机制。该中间体可通过三条竞争路径转化：氧化酚生成对醌亚胺(p-QI)、形成过氧二铜二聚体导致H2 O2 分解、生成其他氧化产物。区域选择性研究表明，在25°C时主要生成对苯二酚(对位选择性)，50°C时对位/邻位选择性降至70:30，且伴随对苯醌等过度氧化产物生成。
固定化催化剂的性能研究
将[Cu(py2 pn)]2+ 和[Cu(phen)2 ]2+ 通过离子交换封装于SBA-15介孔二氧化硅中，制备了Cu-py2 pn@SBA-15和Cu-phen@SBA-15复合材料。氮气吸附-脱附等温线显示材料保持了有序介孔结构，但比表面积和孔体积有所减小。EPR分析表明封装后配合物几何构型基本保留，其中Cu-phen@SBA-15的铜中心呈现出更接近平面四边形的构型(f因子从145 cm降至131 cm)。多相催化测试显示，固定化后催化剂的TON显著提升，Cu-py2 pn@SBA-15从7.7增至14，Cu-phen@SBA-15从9.6大幅提高至24。这种活性增强归因于介孔限域效应阻止了过氧二铜二聚体形成，减少了H2 O2 的无效分解。
本研究通过系统比较不同配位环境铜配合物的催化性能，明确了[Cu(py2 pn)]2+ 在温和条件下优异的酚氧化活性，并揭示了其反应机制和关键影响因素。创新的介孔封装策略不仅解决了均相催化剂的团聚和失活问题，还通过空间限域效应优化了活性中心几何构型，显著提升了催化效率。这项工作为理性设计高效仿生催化体系提供了重要理论依据和实践方案，在绿色化工和环境催化领域具有广阔应用前景。
