基于原子尺度分子动力学模拟的氯化聚乙烯/聚氯乙烯共混体系相容性预测研究

《RSC Advances》：Prediction of miscibility in chlorinated polyethylene/poly(vinyl chloride) blends via atomistic molecular dynamics simulations

本研究针对CPE/PVC共混材料相容性调控难题，通过全原子分子动力学模拟系统探究了氯含量、分子架构、配比和温度对相容性的影响规律。研究发现无规氯化CPE(r-CPE)较嵌段氯化CPE(b-CPE)具有更优的相容性，建立了Flory-Huggins参数(χ12)与温度的定量关系，揭示体系呈现低临界共溶温度(LCST)行为，为高性能CPE/PVC复合材料设计提供理论指导。

　　

聚氯乙烯(PVC)作为重要的通用塑料，因其优异的耐久性和成本效益被广泛应用于建筑材料、医疗器械等领域。然而其低温脆性严重制约了在寒冷环境的应用，通过共混改性提升PVC韧性成为产业界关注焦点。其中氯化聚乙烯(CPE)因与PVC结构相似性被视为理想增韧改性剂，但二者热力学相容性受氯含量、分子架构等多因素影响，其微观机制尚不明确。

近日发表于《RSC Advances》的研究通过全原子分子动力学模拟，系统揭示了CPE/PVC共混体系的相容性规律。研究团队构建了不同氯含量(26.9-42.4 wt%)和分子架构（无规r-CPE/嵌段b-CPE）的CPE模型，采用COMPASS力场和LAMMPS软件进行分子动力学模拟，通过分析溶解度参数(δ)、Flory-Huggins相互作用参数(χ₁₂)和相图等热力学指标，阐明了共混相容性的微观机制。

关键技术方法包括：采用Avogadro软件构建原子模型，基于COMPASS力场进行分子动力学模拟，运用Hildebrand和Hansen溶解度参数分析体系相容性，通过Flory-Huggins理论计算相互作用参数，并构建相图揭示相分离行为。

氯含量影响研究表明：随着氯含量增加，CPE的溶解度参数δ从19.39 MPa^0.5升至20.22 MPa^0.5，与PVC的差值|Δδ|从1.81降至0.98 MPa^0.5。Hansen参数分解显示该变化主要源于静电分量δ_q的增强（从3.68增至6.12 MPa^0.5），而范德华分量δ_vdw保持稳定（约18.5 MPa^0.5）。r-CPE因氯原子无规分布产生更强极性相互作用，其δ值始终高于b-CPE。

配比效应研究显示：当CPE含量处于20-80 wt%区间时，χ₁₂值（0.17-0.27）超过临界值χ_cr=0.15，表明该区间为热力学不相容区。而在高/低CPE浓度端（<20 wt%或>80 wt%），χ₁₂降至0.13-0.07，呈现相容特性。

温度依赖性分析发现：溶解度参数随温度升高而线性下降，其中r-CPE的温度敏感性（-0.0032 MPa^0.5K^-1）高于b-CPE（-0.0023 MPa^0.5K^-1）。χ₁₂与温度呈正相关，定量关系为：b-CPE/PVC体系χ₁₂=0.34+106.2/T，r-CPE/PVC体系χ₁₂=0.24+138.6/T，表明升温导致相容性下降。

相图分析证实：体系呈现典型低临界共溶温度(LCST)行为，r-CPE/PVC的临界温度T_cr=229.36 K显著高于b-CPE/PVC的184.43 K。分子构象模拟直观显示：300 K时聚合物链发生相分离，而160 K时形成均匀共混体系。

该研究通过多尺度模拟揭示了CPE/PVC共混相容性的构效关系，建立了氯含量-温度-相容性的定量预测模型，为高性能PVC复合材料的设计开发提供了重要理论依据。特别是指出无规氯化架构在提升相容性方面的优势，对工业化生产中CPE分子设计具有指导意义。