B2SSe–MSSe (M = Mo, W)范德华异质结中的协同能量收集与催化作用研究

《RSC Advances》：Synergistic energy harvesting and catalysis in B 2SSe–MSSe (M = Mo, W) van der Waals heterostructures

本研究针对单组分光催化剂载流子复合率高、可见光吸收不足等问题，通过构建B2SSe–MSSe (M = Mo, W)范德华异质结(vdWHs)，利用第一性原理计算证实其具有II型能带排列、强可见光吸收和适宜的水分解能带位置，为实现高效光催化全解水提供了新策略。

　　

随着全球能源危机和环境污染问题日益严峻，开发清洁可再生能源成为当务之急。太阳能驱动的水分解制氢技术，能够将丰富的太阳能转化为高能量密度的氢能，被视为最具潜力的绿色能源解决方案之一。然而，这一技术的核心挑战在于寻找高效、稳定且成本低廉的光催化材料。理想的光催化剂需要具备合适的能带结构（带隙不小于1.23 eV）、强大的可见光吸收能力、高效的电荷分离效率以及适宜的氧化还原电位，能够同时驱动氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）。

目前，广泛研究的传统光催化剂如TiO₂、g-C₃N₄等虽然具有合适的能带边缘位置，但可见光吸收能力弱；而Fe₂O₃、Cu₂O等虽能有效吸收可见光，却缺乏驱动全水分解所需的足够电位。单组分光催化剂普遍面临光生电子-空穴对复合率高的问题，严重制约了其光催化效率。二维材料因其独特的物理化学性质在光催化领域展现出巨大潜力，其中，范德华异质结（vdWHs）通过垂直堆叠不同二维材料，能够有效调控材料性能，特别是II型能带排列的异质结可促进电荷空间分离，抑制复合。近年来，具有结构不对称性的Janus材料（如MoSSe、WSSe）因其固有的面外极化和内建电场，为增强光生载流子分离提供了新途径。

在此背景下，本研究聚焦于由Janus型B₂SSe和MSSe (M = Mo, W)单层构建的范德华异质结。B₂SSe和MSSe均为间接带隙半导体，具有本征的面外不对称性，且晶格失配度小（<5%），它们的集成有望协同增效，通过能带排列、电荷分离和光吸收的调控，提升光催化性能。然而，堆叠构型、界面硫属原子组成以及自旋轨道耦合等因素对其光电和光催化性质的影响尚未系统研究。为此，研究人员在《RSC Advances》上发表了题为“Synergistic energy harvesting and catalysis in B₂SSe–MSSe (M = Mo, W) van der Waals heterostructures”的论文，深入探讨了这些异质结的潜力。

本研究主要采用了基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算。具体包括使用PBE和HSE06泛函计算电子结构（能带、态密度），评估能带排列和带隙；通过结合能计算、声子谱分析、玻恩准则弹性常数计算以及从头算分子动力学（AIMD）模拟，系统评估了异质结的结构稳定性、动力学稳定性和机械稳定性；通过计算静电势、电荷密度差（CDD）和Bader电荷分析，揭示了层间电荷转移和内建电场的存在；通过有效质量计算分析了载流子迁移行为；通过计算介电函数的虚部ε₂(ω)（结合GW近似和Bethe-Salpeter方程BSE）评估了光吸收性能和激子效应；最后，通过计算能带边缘位置，评估了其在pH=0条件下光催化全解水的可行性。

结果与讨论

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  结构稳定性
  研究构建了B₂SSe–MSSe (M = Mo, W)异质结的四种基本模型（Model-I至Model-IV），每种模型下考虑了六种不同的堆叠构型。通过结合能计算筛选出每种模型中最稳定的堆叠构型。AIMD模拟表明，所有考虑的异质结在500 K下结构保持完整，能量波动小，证明了其良好的热稳定性。声子谱计算未出现虚频，证实了动力学稳定性。弹性常数满足玻恩准则，表明异质结机械稳定。杨氏模量、剪切模量、泊松比和Pugh比的计算结果表明这些异质结具有脆性且抗剪切变形能力强，其中B₂SSe–WSSe结构表现出更高的刚度。
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  电子性质
  能带结构计算表明，所有B₂SSe–MSSe vdWHs均表现为间接带隙半导体特性，带隙大小对界面硫属原子（S或Se）敏感。HSE06泛函计算的带隙大于PBE结果。自旋轨道耦合（SOC）效应会因VBM/CBM的自旋劈裂和镜像对称性破缺而进一步减小带隙。轨道分辨的能带结构分析证实了II型（交错型）能带排列：在Model-I和Model-II中，CBM和VBM分别主要源于Mo(W)-d_z²轨道以及Se-p_x和S-p_y轨道；而在Model-III和Model-IV中，CBM主要源于Mo(W)-d_xy轨道，VBM主要由Se(S)-p_y轨道贡献。这种能带排列促使光生电子从MSSe层向B₂SSe层迁移，空穴则反向迁移，从而实现电荷的空间分离。
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  电荷转移与内建电场
  平均静电势分布显示，B₂SSe层具有更深的势阱，表明电子从MSSe层向B₂SSe层转移。电荷密度差和Bader电荷分析直观地证实了这一点，在B₂SSe层界面处出现电荷积累（电子富集），在MSSe层界面处出现电荷耗尽（空穴富集），导致MSSe层呈p型掺杂，B₂SSe层呈n型掺杂。这种电荷重新分布产生了垂直于界面的内建电场，有利于驱动光生电子和空穴的分离，抑制其复合。
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  载流子动力学
  有效质量计算揭示了堆叠模型对载流子传输行为的显著影响。在Model-I和Model-II中，空穴有效质量大于电子有效质量，形成“重空穴-轻电子”系统，有利于电子传输和电荷分离，特别适合光催化应用。B₂SSe–WSSe异质结的载流子有效质量更小，且ΔD值（空穴与电子有效质量之比）更大，表明其电荷分离效率更高。而在Model-III和Model-IV中，则呈现“轻空穴-重电子”系统，空穴传导可能占主导，这更适用于光伏应用。
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  光学性质
  介电函数虚部ε₂(ω)的计算结果显示，B₂SSe–MSSe vdWHs在可见光区域（1.6 eV < E < 3.1 eV）具有强吸收峰。吸收峰位置和激子结合能对界面硫属原子组成敏感，当界面原子由S变为Se时，吸收特性发生明显变化。B₂SSe–MoSSe由于带隙较小，在可见光区吸收更强，而B₂SSe–WSSe则观察到蓝移。所有异质结的激子结合能均低于相应的单层材料。
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  光催化适用性
  能带边缘位置计算表明，在pH = 0的条件下，所有B₂SSe–MSSe vdWHs的导带底（CBM）均高于H⁺/H₂的还原电位，价带顶（VBM）均低于O₂/H₂O的氧化电位，即能带边缘跨域水的氧化还原电位窗口。这意味着这些异质结能够自发驱动氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER），无需额外施加偏压或使用牺牲剂，显示出用于可见光驱动全水分解的巨大潜力。

结论与意义

本研究通过系统的第一性原理计算，证实了B₂SSe–MSSe (M = Mo, W)范德华异质结是一类具有优异综合性能的光催化材料。这些异质结不仅表现出良好的结构、热、动力学和机械稳定性，其II型能带排列、界面电荷转移诱导的内建电场以及可调的载流子有效质量，共同保证了高效的光生电荷分离和迁移。强烈的可见光吸收和恰好跨域水分解 redox 电位的能带边缘位置，使其能够充分利用太阳能驱动全水分解反应。值得注意的是，与一些需要额外处理（如制造空位、施加外电场）的Janus基异质结相比，B₂SSe–MSSe vdWHs展现出固有的高效光催化活性，这源于其不对称的Janus构型和强层间耦合效应。这项工作通过能带工程和界面电荷调控，为设计高性能光催化和水分解的Janus范德华异质结提供了重要的理论依据和设计指南，对推动下一代光能转换器件的发展具有重要意义。