半胱氨酸封端铜纳米簇介导有毒染料降解：一种可持续的水修复策略

《RSC Advances》：Copper nanocluster-mediated degradation of toxic organic dyes: a sustainable approach to water remediation

本研究针对工业废水中有毒染料难降解问题，开发了半胱氨酸封端铜纳米簇（Cys-Cu NCs）协同过氧化氢（H2O2）的降解体系。在无需外加刺激的中性水相条件下，90分钟内实现对罗丹明B（RhB）和亚甲蓝（MB）近97%的降解及完全脱色。机理研究表明反应通过活性氧物种（ROS）介导的氧化路径实现染料完全矿化。该绿色方法为染料废水治理提供了新策略。

　　

随着工业化进程加速，纺织、食品等行业排放的有机染料对水环境造成严重威胁。其中，罗丹明B（RhB）和亚甲蓝（MB）作为典型难降解染料，具有环境持久性和生物毒性，传统处理方法存在效率低、二次污染等问题。印度理工学院帕拉卡德分校研究团队在《RSC Advances》发表研究，开发了一种基于半胱氨酸封端铜纳米簇（Cys-Cu NCs）的绿色降解技术。

研究通过简单混合Cys-Cu NCs与H₂O₂，在中性pH和50°C条件下实现RhB与MB的高效降解。紫外-可见光谱显示90分钟内染料特征吸收峰下降97%，溶液完全脱色。液相色谱-质谱（LC-MS）和核磁共振（¹H NMR）分析证实染料被完全矿化为无机离子，无有毒中间体生成。自由基捕获实验表明羟基自由基（˙OH）和超氧阴离子自由基（˙O₂^?）是降解过程的关键活性物种。X射线光电子能谱（XPS）证实铜核的氧化态变化驱动了活性氧物种（ROS）生成。

关键技术方法包括：纳米簇合成与表征（紫外-可见光谱、荧光光谱、XPS）、降解动力学监测、降解产物分析（LC-MS、¹H NMR、离子色谱）以及实际水样验证。

3.1 Cys-Cu NCs介导的RhB和MB降解

研究发现Cys-Cu NCs与H₂O₂具有协同效应：单独组分仅引起<20%降解，而联合使用90分钟内实现97%降解。荧光光谱显示染料特征发射峰完全淬灭，降解过程无光谱位移，表明无中间产物生成。

3.2 降解终产物验证

LC-MS谱图中染料分子离子峰完全消失，仅残留半胱氨酸信号。¹H NMR谱中染料芳香质子信号消失，证实有机结构完全破坏。离子色谱检测到NO₃^?和SO₄^2?等无机离子，验证矿化结论。

3.3 降解机制

XPS显示反应后Cu⁰/Cu⁺转化为Cu²⁺，证实铜核参与电子转移。自由基捕获实验中，叔丁醇（TBA）和2,5-二羟基对苯醌（DHBQ）分别使RhB降解率降至6%和27%，表明˙OH和˙O₂^?共同作用。对比色氨酸封端铜纳米簇（Trp-Cu NCs）证实配体影响金属核氧化可及性。

3.4 降解动力学

RhB降解符合零级动力学（k=0.25 μM·min^?1，t_1/2=40 min），而MB符合一级动力学（k=0.035 min^?1，t_1/2=20 min），反映二者降解路径差异。

3.5 可扩展性与实际应用

将反应体积扩大至50mL仍保持>98%降解率。实际池塘水实验中，90分钟内对RhB和MB的降解率分别达96%和97%，证明方法抗干扰能力强。

该研究首次系统阐明了铜纳米簇通过高级氧化工艺（AOP）降解染料的机制，突破了传统光催化依赖贵金属的限制。Cys-Cu NCs的地球丰度高、合成简便，与H₂O₂构成的体系在常温中性条件下即可运行，为工业废水处理提供了兼具高效性与可持续性的解决方案。未来通过优化纳米簇结构与反应器设计，有望实现工程化应用。