关联混合固体电解质界面化学与离子传导及锂失活：揭示Li2S界面层对死锂抑制的关键作用

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Correlating the Interfacial Chemistries With Ion Conduction and Lithium Deactivation in Hybrid Solid Electrolytes

本文聚焦混合固体电解质（HSE）中界面化学与锂失活（dead Li）的关联机制，通过低温透射电镜（cryo-TEM）和密度泛函理论（DFT）揭示了聚环氧乙烷（PEO）–Li4SnS4（LSS）体系本征界面（PEO/LSS）和外延界面（Li/电解质）的组成演化。研究发现，富含Li2S的界面具有低锂离子迁移能垒（0.13?eV），显著提升离子电导率并减少死锂含量（10.6%），使锂对称电池循环寿命超过3000小时，为固态锂金属电池（SSLMB）界面设计提供理论依据。

　　

1 引言

混合固体电解质（HSE）作为有机聚合物与无机陶瓷/玻璃组分的复合导体，在构建高安全性、高能量密度固态锂金属电池（SSLMB）中展现出潜力。其中，聚环氧乙烷（PEO）与Li₄SnS₄（LSS）构成的电解质体系具有优异的机械强度、离子电导率和界面相容性。然而，固态电池中的失活锂（dead Li）是导致容量衰减和循环寿命下降的关键因素。死锂存在于“外延”锂/电解质界面和“本征”电解质/电解质界面，其形成与界面处的离子传输行为密切相关。在液态锂金属电池中，死锂主要由固体电解质界面（SEI）中的Li₂O和被SEI包裹的孤立锂屑（Li⁰）构成；而在固态电池中，死锂还可能因电解质内部应力或高电子电导率在本征界面处形成。目前，不同界面处死锂的结构组成及其与SEI性质的关系尚不明确，亟需通过界面调控策略抑制死锂生成。

2 结果与讨论

2.1 本征界面结构与离子传输机制

通过低温透射电镜（cryo-TEM）对PEO-LSS电解质的本征界面（PEO与LSS相界面）进行原子尺度表征，发现界面主要由Li₂S、Li₂CO₃、SnO和SnS₂等无机成分构成。高分辨TEM图像显示Li₂S的晶面间距为2.83??（对应（200）晶面），而Li₂CO₃由残留CO₂与锂盐（LiTFSI）反应生成。密度泛函理论（DFT）计算表明，Li₂S表面的锂离子迁移能垒最低（0.13?eV），显著低于Li₂CO₃（0.21?eV）和SnS（0.28?eV）。固态核磁共振（SSNMR）的二维交换谱（2D-EXSY）进一步证实，PEO与LSS相之间的锂离子交换速率极高，说明Li₂S富集界面可加速离子传输并抑制副反应，减少死锂生成。

2.2 外延界面化学与死锂抑制

针对锂金属与电解质的固-固接触界面（外延界面），cryo-TEM和X射线光电子能谱（XPS）分析显示：PEO电解质界面以Li₂O和LiOH为主，而PEO-LSS电解质界面则出现大量Li₂S纳米颗粒。XPS谱图中S 2p峰位证实Li₂S_n（n≥4）和Li₂S的存在，且循环后Li₂S含量稳定。DFT计算表明，Li₂S的锂离子迁移能垒（0.13?eV）远低于Li₂O（0.45?eV），这种低能垒界面组分有效提升了界面离子电导率，并减少因离子隔离导致的死锂。

2.3 电解质电化学性能与界面优化

电化学测试表明，添加5% LSS的PEO电解质（PEO-5% LSS）在30°C下阻抗降至1200?Ω，离子电导率在50°C时达10^?4?S?cm^?1，锂离子迁移数（t_Li+）从0.117（纯PEO）提升至0.493。X射线衍射（XRD）显示PEO结晶度降低，线性扫描伏安（LSV）证明其电化学窗口拓宽。扫描电镜（SEM）显示PEO-5% LSS电解质膜更致密（厚度约80?μm），表面光滑无缺陷。

2.4 电池性能与死锂含量验证

在锂对称电池中，PEO-5% LSS电解质使电池在0.5?mA?cm^?2电流密度下极化电压仅0.2?V，循环寿命超过3000小时。电化学阻抗谱（EIS）与弛豫时间分布（DRT）分析表明，其界面电阻（R_SEI和R_ct）增长缓慢，界面极化积累显著抑制。原位差分电质谱（DEMS）监测发现，PEO-LSS电池在循环中几乎无H₂/H₂S/CO₂气体生成，说明副反应受抑制。在NMC811||Li和LFP||Li全电池中，PEO-5% LSS组装的电池初始容量分别达157?mAh?g^?1和150?mAh?g^?1，100次循环后容量保持率超97%。首周循环测试证实死锂含量降低10.6%。

3 结论

本研究通过多尺度表征揭示了HSE中本征与外延界面的化学组成与离子传输的关联。本征界面以Li₂S和Li₂CO₃为主，外延界面则富含Li₂S纳米颗粒。Li₂S的低迁移能垒（0.13?eV）显著提升界面离子传导速率，抑制死锂形成。基于界面优化的PEO-5% LSS电解质使固态电池具备长循环稳定性与高容量保持率，为固态锂金属电池界面工程提供了理论指导。

4 实验部分

实验细节详见支持信息，包括电极合成、物化表征与电化学测试方法。

致谢

研究受浙江省高校基本科研基金、国家自然科学基金（项目号22209032等）及浙江省自然科学基金（LY24B030008）资助。T.W.和T.X.为共同第一作者。

利益冲突

作者声明无利益冲突。