氮掺杂碳封装FeV2S4/Fe纳米棒：面向全气候钠离子存储的快速充电负极材料设计

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：N-Doped Carbon Encapsulated FeV2S4/Fe Nanorods as Fast-Charging Anodes for All-Climate Sodium-Ion Storage

本文报道了一种通过多步合成策略构建的氮掺杂碳（NC）封装FeV2S4/Fe纳米棒（FeV2S4/Fe@NC）作为钠离子电池（SIBs）负极材料。该材料结合了FeV2S4的大层间距、高存储容量和金属导电性，以及NC包覆层在缓冲体积膨胀、抑制多硫化物溶解方面的优势。优化后的材料在25°C、2 A g?1下循环400次后仍保持525 mAh g?1的高容量，并在极端温度（0°C和40°C）下展现出优异的倍率性能和循环稳定性，证实了其作为高性能全气候SIBs负极的巨大潜力。

　　

引言

钠离子电池（SIBs）由于钠资源丰富且具有与锂离子电池（LIBs）相似的电化学行为而受到广泛关注。然而，与Li⁺相比，Na⁺具有较大的离子半径和较慢的反应动力学，这导致SIBs在实际应用中面临严重的容量衰减和循环不稳定性等挑战。因此，开发兼具高容量和长寿命的新型高效电极材料至关重要。负极材料在决定钠存储性能方面起着关键作用。过渡金属硫化物，如FeS₂和VS₄，因其特殊的结构和高的容量而备受关注。与单金属硫化物相比，双金属硫化物由于两种金属的协同效应，能够增强电子/电荷迁移动力学，提高可逆容量，并减少循环过程中的体积膨胀。其中，FeV₂S₄具有扭曲的NiAs型结构、约0.56 nm的宽层间距、高存储容量和金属导电性等优点，是一种有前景的SIBs负极材料。然而，FeV₂S₄在循环过程中存在显著的体积膨胀和多硫化物溶解问题，导致材料粉化和性能下降。先前的研究尝试通过引入高含量碳材料（如石墨烯和碳纳米纤维）来改善其循环稳定性，但过高的碳含量会降低实际电荷容量和振实密度，不利于高能量密度SIBs的发展。因此，需要更有效的策略来解决体积变化和多硫化物溶解问题。

结果与讨论

材料合成与表征

本研究通过多步合成策略成功构建了薄层氮掺杂碳（NC）封装的FeV₂S₄/Fe纳米棒（FeV₂S₄/Fe@NC）。首先通过水热法合成棒状FeVO₄·nH₂O前驱体，然后利用多巴胺盐酸盐（DA）作为单体进行聚合反应，形成聚多巴胺（PDA）包覆的FeVO₄·nH₂O（FeVO₄·nH₂O@PDA）。最后，在Ar/H₂气氛下对FeVO₄·nH₂O@PDA进行高温硫化退火，形成三元FeV₂S₄/Fe@NC。在此过程中，PDA分解为N掺杂碳，而FeVO₄·nH₂O在H₂的辅助下与硫粉反应生成FeV₂S₄，同时部分Fe³⁺被还原为金属Fe。

形貌和结构表征显示，优化后在850°C下制备的FeV₂S₄/Fe@NC样品呈现出长度范围为500 nm至2 μm的平滑棒状结构。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示出清晰的晶格条纹，间距分别为0.514 nm、0.564 nm和0.258 nm，对应于FeV₂S₄的（101）、（002）和（-112）晶面，这种宽层间距有利于钠离子的嵌入和反应动力学。外部的NC包覆层厚度约为7 nm。元素分布图证实了Fe、S、V、C和N元素的共存且均匀分布。电子顺磁共振（EPR）测试表明，FeV₂S₄/Fe@NC的峰强度明显强于FeV₂S₄/Fe，表明存在硫和氮空位/缺陷，这些缺陷提供了丰富的活性位点，增强了钠离子扩散和电子传输效率。X射线衍射（XRD）图谱显示所有衍射峰均与单斜晶系FeV₂S₄（标准卡片PDF#76–1461）相匹配。拉曼光谱在1330 cm^?1和1580 cm^?1处显示出D带和G带，证实了碳骨架的存在。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步验证了材料的成功合成和元素价态：C 1s谱中存在C=O、C-S、C-N和C-C键；N 1s谱中存在吡咯N、吡啶N、石墨N和吡啶N氧化物等四种氮物种；Fe 2p谱中观察到Fe³⁺、Fe²⁺和金属Fe的特征峰；V 2p谱中对应V²⁺和V³⁺；S 2p谱中显示出S^2?和C-S键。热重分析（TGA）结果表明，FeV₂S₄/Fe@NC中NC的质量分数约为19 wt%，这种适当的碳含量既不会降低整体复合材料的比容量，又能增强导电性并有助于维持坚固的电极结构。氮气吸附-脱附测试表明，FeV₂S₄/Fe@NC具有较大的比表面积（40.57 m²g^?1）和介孔结构，有利于Na⁺的快速扩散和电解液渗透。

电化学性能

电化学测试表明，FeV₂S₄/Fe@NC电极在25°C下表现出优异的钠存储性能。循环伏安（CV）曲线在初始阴极扫描中于1.94 V处出现一个还原峰，归因于Na⁺嵌入FeV₂S₄晶格形成Na_xFeV₂S₄；在0.65 V和0.16 V处的两个还原峰对应于Na_xFeV₂S₄转化为金属Fe、V和Na₂S，以及固态电解质界面（SEI）膜的形成；在1.42 V、1.89 V和2.11 V处的三个氧化峰对应于金属Fe、V和Na₂S逐步转化为Fe/V基硫化物的多步转化反应。FeV₂S₄/Fe@NC在0.5 A g^?1电流密度下的首次放电/充电容量分别为695 mAh g^?1和653 mAh g^?1，库仑效率（CE）为94%，高于无碳的FeV₂S₄/Fe（91%）。经过100次循环后，FeV₂S₄/Fe@NC的可逆容量仍保持在571 mAh g^?1，显示出优异的循环稳定性，这主要归功于坚固的NC包覆层的保护作用。FeV₂S₄/Fe@NC还展现出卓越的倍率性能：在0.5、1.0、2、5、10和15 A g^?1的电流密度下，平均充电容量分别为575、557、530、478、419和361 mAh g^?1。当电流密度恢复到0.5 A g^?1时，可逆容量恢复到540 mAh g^?1。在高电流密度下的长循环测试中，FeV₂S₄/Fe@NC在2 A g^?1下循环420次后容量保持为528 mAh g^?1；在5 A g^?1下循环400次后容量为480 mAh g^?1；即使在10 A g^?1和15 A g^?1的极高电流密度下，也分别保持了390.2 mAh g^?1（160次循环）和319 mAh g^?1（140次循环）的容量，其超高速率性能显著优于已报道的类似研究。

尤为重要的是，FeV₂S₄/Fe@NC电极展现出卓越的全气候钠存储性能。在0°C的低温环境下，该电极在0.5 A g^?1下循环200次后仍能保持371.8 mAh g^?1的容量；在5 A g^?1的高倍率下，充电容量为135.4 mAh g^?1。在40°C的高温环境下，电极在0.5 A g^?1下循环120次后的充电容量高达657 mAh g^?1；倍率测试中，即使在15 A g^?1下仍能有效工作，并且当电流密度逐步降低至0.5 A g^?1时，容量达到533.1 mAh g^?1；在2 A g^?1下循环300次后，可逆容量稳定在529.2 mAh g^?1。这些结果证明了FeV₂S₄/Fe@NC出色的全气候钠存储性能。

SEI膜成分与电化学动力学

为了解释全气候稳定性的起源，通过XPS分析了不同温度下形成的SEI膜的成分。在25°C、0°C和40°C下循环后的电极，其SEI膜均显示出相似的成分，主要由丰富的无机物组成，如Na₂O、Na₂CO₃和NaF。这种富含无机成分的坚固致密SEI膜有助于快速的电荷转移和界面动力学。电化学动力学分析表明，FeV₂S₄/Fe@NC的电荷存储受表面诱导的赝电容贡献和扩散控制的电池行为共同支配。在1 mV s^?1的高扫描速率下，赝电容贡献比例高达95.5%，表明电容贡献几乎主导了整个电荷存储过程。恒电流间歇滴定技术（GITT）测试显示，FeV₂S₄/Fe@NC具有较低的过电位和较高的Na⁺扩散系数，表明其快速的Na⁺扩散行为。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，FeV₂S₄/Fe@NC的电荷转移电阻（R_ct）小于无碳的FeV₂S₄/Fe，这归因于NC、金属Fe和FeV₂S₄的协同效应。原位EIS和弛豫时间分布（DRT）分析进一步证实了电极在循环过程中具有高导电性和快速的Na⁺扩散动力学。

理论计算

密度泛函理论（DFT）计算为FeV₂S₄/Fe@NC优异的钠存储性能提供了理论依据。电子定域函数（ELF）分析表明，Fe–S键主要为离子键，而V–S键主要为共价键，这有利于降低与Na⁺的相互作用和反应能垒。FeV₂S₄/Fe₁₁界面处形成了共价键，并且电子从Fe₁₁向FeV₂S₄迁移，增强了电子传输动力学。态密度（DOS）计算表明，FeV₂S₄/Fe₁₁/NC在费米能级附近具有更丰富的电子态，表明其导电性显著增强。Na⁺吸附能计算显示，FeV₂S₄/Fe₁₁/NC（Na原子位于NC和FeV₂S₄/Fe₁₁之间）的吸附能（-3.41 eV）高于FeV₂S₄（-2.46 eV），这主要归因于吡啶氮的引入增强了材料的亲钠性，有利于吸附更多的Na⁺。

反应机理研究

通过各种原位/非原位表征技术揭示了FeV₂S₄/Fe@NC电极的反应路径。非原位XPS分析表明，放电至1.94 V时，Fe 2p和V 2p峰向低结合能方向轻微移动，表明Na⁺嵌入FeV₂S₄晶格。放电至0.65 V时，出现金属Fe和Na₂S的信号，表明Na_xFeV₂S₄被进一步还原。深度放电至0.01 V时，金属Fe和Na₂S的含量明显增加，表明完全还原反应。充电过程中，金属Fe和Na₂S的信号消失，Fe的价态升高（Fe³⁺/Fe²⁺比例增加），V的价态出现V³⁺、V⁴⁺甚至V⁵⁺，S 2p谱中S^2?峰显著增强，表明氧化生成Fe/V基硫化物。非原位HRTEM图像在放电态观察到金属Fe、Na₂S和V₂O₃相的共存；充电态则观察到对应于Fe₃S₄、V₃S₄和VS₂相的晶格条纹。这些结果表明，FeV₂S₄在首次放电后经历了插入-转化反应，充电至3.0 V后，原始的FeV₂S₄不可逆地转变为其他物相。

全电池性能

将优化的FeV₂S₄/Fe@NC负极与还原氧化石墨烯修饰的Na₃V₂(PO₄)₃（Na₃V₂(PO₄)₃@rGO，NVP@rGO）正极匹配组装成全电池（工作电压窗口1.0–3.2 V）。全电池的首次充电/放电容量分别为438 mAh g^?1和361 mAh g^?1，首次库仑效率为82.3%。循环100次后，放电容量为310 mAh g^?1。倍率性能测试显示，在0.2、0.5、1、2和5 A g^?1电流密度下，平均可逆容量分别为298.6、283.2、236.7、187.5和91.3 mAh g^?1。当电流密度恢复至0.2 A g^?1时，放电容量回升至370.2 mAh g^?1，显示出优异的可逆性。在1 A g^?1的高倍率下循环140次后，放电容量仍保持在242 mAh g^?1，性能优于大多数已报道的工作。该全电池能够轻松为电子表供电，证明了其实际应用潜力。

结论

通过合理的三步合成策略成功设计了高导电、富含缺陷的FeV₂S₄/Fe@NC纳米棒。优化后的材料作为SIBs负极实现了快速充电能力和全气候适应性，在25°C、0°C和40°C下均展现出超高的容量、稳定的循环性能和优异的倍率性能。SEI膜成分分析、电化学动力学研究、理论计算以及多种原位/非原位表征共同证实了该材料具有快速的电子转移、高效的Na⁺扩散、良好的亲钠性以及基于转化反应的反应机制。组装的NVP@rGO//FeV₂S₄/Fe@NC全电池也表现出卓越的电化学性能。这些突出的钠存储性能凸显了新型FeV₂S₄/Fe@NC负极在全气候钠离子电池中的应用潜力。