离子液体封装策略的DFT研究：显著提升CO2环加成反应效率的新路径

《RSC Advances》：Comparative DFT analysis of CO 2 cycloaddition with ionic liquids in encapsulated and free states

本文针对CO2转化效率低的问题，研究了belt[14]pyridine封装四甲基氯化铵(BP-TMACl)对CO2与环氧丙烷环加成反应的催化性能。DFT计算表明，封装使反应能垒显著降低(第二步从18.09降至10.00 kcal mol-1)，NCI和QTAIM分析证实限域效应稳定了反应体系。该研究为开发高效CO2转化催化剂提供了新思路。

　　

随着全球能源消耗的持续增长和化石燃料的广泛使用，大气中二氧化碳(CO₂)浓度已从1980年的340 ppm急剧上升至2022年的422 ppm，引发了严重的环境问题。作为一种重要的温室气体，CO₂的减排和资源化利用已成为当今科学研究的热点。在众多CO₂转化途径中，将其与环氧化物反应生成环状碳酸酯的技术备受关注，因其不仅具有热力学可行性，还具备潜在的工业应用价值。

传统的环状碳酸酯生产工艺使用剧毒的光气作为原料，而采用CO₂作为替代原料不仅安全环保，而且资源丰富、成本低廉。在各类催化剂中，离子液体(ILs)因其蒸气压低、热稳定性高、对CO₂具有良好的亲和性等优点，被认为是促进CO₂环加成反应的有力候选者。然而，传统离子液体存在粘度高、流动性差等问题，限制了其催化效率的进一步提升。

近年来，研究人员发现将离子液体进行封装形成封装离子液体(ENILs)，可以显著改善其性能。研究表明，封装后的离子液体在CO₂捕获能力上表现出显著优势，如[BMIM][BF₄]-MEA封装后的CO₂吸收容量从0.05 mol/kg提升至0.2 mol/kg。然而，封装离子液体在CO₂转化方面的应用潜力尚未得到充分探索。

基于此，来自巴基斯坦COMSATS大学Abbottabad校区的Annum Ahsan、Ahmed Lakhani和Khurshid Ayub研究团队在《RSC Advances》上发表了最新研究成果，首次通过密度泛函理论(DFT)研究，系统分析了belt[14]pyridine封装四甲基氯化铵(BP-TMACl)在CO₂与环氧丙烷环加成反应中的催化性能，并与未封装的TMACl进行了对比分析。

本研究主要采用密度泛函理论(DFT)计算，在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了所有反应物、过渡态和产物的几何构型。通过频率分析确认过渡态的真实性，计算了反应能垒和热力学参数。采用前沿分子轨道(FMO)分析研究轨道相互作用，通过非共价相互作用(NCI)和量子理论原子分子(QTAIM)分析探究限域效应和非键相互作用对反应机理的影响。

3.1. CO₂转化机理

研究遵循阴离子引发的环氧丙烷(PO)开环机制，包含三个关键步骤：PO开环、CO₂插入和环化闭环。BP-TMACl中的Cl^-亲核攻击PO导致开环形成氧阴离子中间体，随后与CO₂反应生成环状碳酸酯。

3.2. 能垒分析

封装显著降低了反应能垒。第一步PO开环能垒从TMACl的34.95 kcal mol^-1降至BP-TMACl的33.73 kcal mol^-1；第二步CO₂插入能垒从18.09 kcal mol^-1大幅降至10.00 kcal mol^-1。第一步为速率决定步骤，封装体系的能垒降低表明反应热力学可行性提高。

3.3. 反应热力学

吉布斯自由能(ΔG)计算显示，BP-TMACl催化下第二步反应ΔG为-9.84 kcal mol^-1，表明该步骤为放能过程，而TMACl体系ΔG为10.59 kcal mol^-1。封装使整体反应热力学可行性显著提高。

3.4. 电子特性分析

前沿分子轨道分析表明，BP-TMACl体系的HOMO-LUMO能隙(0.26-0.27 eV)与纯belt分子相似，远小于TMACl体系(3.90-4.92 eV)，表明封装体系具有独特的电子结构特性。

3.5. 非共价相互作用分析

NCI分析显示，封装体系中的反应物和过渡态与belt腔体内壁存在丰富的非共价相互作用，包括氢键和伦敦色散力。这些相互作用稳定了过渡态，是能垒降低的重要原因。

3.6. QTAIM分析

QTAIM研究进一步证实了非共价相互作用的本质。对于TS-2_(E)，Cl171?C143键临界点的相互作用能(E_int)达-12.24 kcal mol^-1，表明存在较强的氢键作用，有效稳定了过渡态。

该研究通过系统的理论计算证明，belt[14]pyridine封装四甲基氯化铵(BP-TMACl)可显著提高CO₂环加成反应的催化效率。封装产生的限域效应通过非共价相互作用稳定了反应物和过渡态，降低了反应能垒，特别是将CO₂插入步骤的能垒从18.09 kcal mol^-1降至10.00 kcal mol^-1。此外，热力学分析表明封装使整体反应更加热力学有利。

这项研究首次将封装离子液体应用于CO₂转化研究，不仅为理解限域环境下离子液体的催化机制提供了理论依据，也为开发高效、经济可行的CO₂利用技术开辟了新途径。封装策略的成功应用表明，通过合理的结构设计可以显著提升传统催化剂的性能，这对推动碳捕获与利用(CCU)技术的发展具有重要意义。