《RSC Advances》：Atomic perspective elucidates mixed alcohol synthesis from syngas on bilayered (K)/MoS
2 catalysts
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本研究针对合成气直接制乙醇过程中选择性低、反应网络复杂的关键难题，通过密度泛函理论(DFT)系统阐明了钾(K)掺杂对双层MoS2(100)催化剂上CO加氢反应路径的调控机制。研究发现K修饰不仅显著降低CO活化能垒（从1.02 eV降至0.53 eV），更通过电子效应促进CH–CO耦合（能垒0.35 eV），最终确定乙醇合成最优路径为CO→HCO→CHOH→CH→CHCO→CH3CHO→CH3CH2OH，其中CH3CO氢化为关键步骤（能垒0.73 eV）。该工作为设计高效C–C耦合催化剂提供了原子级理论指导。
随着全球对可再生能源和绿色化工需求的日益增长，将非石油碳资源（如煤、天然气和生物质）通过合成气（CO和H2的混合物）转化为高附加值化学品，已成为催化领域的重要研究方向。其中，合成气直接制乙醇因其在医药和能源领域的广泛应用而备受关注。然而，传统乙醇生产主要依赖粮食发酵，不可避免地与人类粮食供应形成竞争。尽管已有大量研究致力于开发合成气直接制乙醇的催化剂，包括铑基催化剂、钼基催化剂、多组分催化剂等，但现有催化剂在实际应用中仍面临活性低、乙醇选择性不高的挑战。其核心难题在于难以精确控制中间体CO的解离与非解离活化物种之间的C–C耦合。在大多数情况下，多个基元反应同时发生，导致复杂的平行反应路径和宽泛的产物分布。因此，开发能够引导反应沿单一主导路径进行的催化体系，对于实现合成气高选择性制乙醇至关重要。
钼基硫化物(MoS2)催化剂因其优异的抗积碳和抗硫中毒性能，在合成气制低碳混合醇反应中展现出潜力。然而，现有的MoS2基催化剂仍存在活性不高和醇类选择性有限的问题。研究表明，引入合适的促进剂（如碱金属钾）可以显著改变其催化性能。尽管实验上已观察到钾修饰的MoS2体系在高级醇合成中具有高活性和选择性，但对其原子尺度的作用机理，特别是钾如何影响CO活化、C1物种形成、C–C耦合等关键步骤，仍缺乏深入理解。实验手段在关联催化剂结构与产物选择性方面面临挑战，而理论计算，特别是密度泛函理论(DFT)，为在原子级别揭示催化机理提供了有力工具。
在此背景下，河北科技师范学院化学工程学院的研究团队在《RSC Advances》上发表了题为"Atomic perspective elucidates mixed alcohol synthesis from syngas on bilayered (K)/MoS2catalysts"的研究论文。该工作通过系统的DFT计算，深入探究了钾掺杂对双层MoS2(100)催化剂上合成气制乙醇反应路径的调控机制，明确了不同活性位点（Mo边缘和S边缘）的反应特性，并揭示了钾促进C–C耦合、提高乙醇选择性的电子结构本质。
为开展此项研究，作者主要应用了以下关键技术方法：采用基于平面波赝势的密度泛函理论(DFT)计算，使用VASP软件包和PBE泛函，并考虑了范德华修正(D3)；通过攀越弹性带(NEB)方法搜索过渡态，确认了反应能垒；构建了具有Mo边缘和S边缘的双层MoS2(100)表面模型，并分析了钾掺杂后的电子结构变化（包括Bader电荷、电子定域函数(ELF)和投影态密度(PDOS)）；利用ab initio分子动力学(AIMD)模拟验证了关键中间体在反应温度下的稳定性。
研究结果
体相和表面结构
研究人员首先优化了最稳定的2H-MoS2体相结构，晶格常数与实验值吻合良好。在此基础上，构建了双层MoS2(100)表面模型，包含Mo边缘和S边缘。根据硫化还原气氛下的硫化学势，确定了Mo边缘硫覆盖度为37.5%的Mo37.5–S50模型为最稳定的表面结构。电子定域函数(ELF)分析表明，Mo边缘的硫空位处存在显著的Mo dz2电子积累，使其成为潜在的活性位点。钾原子最稳定的吸附位点是与三个硫原子配位的间隙位置，差分电荷分析表明钾向Mo边缘和S边缘捐赠电子，从而调变了表面电子结构。
CO活化
系统研究了CO在掺杂和未掺杂模型不同位点上的活化路径。结果表明，在未掺杂的MoS2(100)表面，Mo边缘位点倾向于通过CO加氢生成COH物种（能垒1.02 eV），而S边缘位点则优先形成HCO物种（能垒0.52 eV）。钾掺杂后，无论是Mo边缘还是S边缘，CO活化均更倾向于通过生成HCO的路径进行，且能垒显著降低（例如，Mo@K/MoS2(100)位点HCO形成能垒降至0.53 eV）。这表明钾掺杂不仅提供了额外的CO吸附位点，还使CO活化变得更加容易。
C1中间体形成的反应路径
对比了不同位点上合成气转化为C1产物（甲醇和甲烷）的路径。在未掺杂MoS2(100)的Mo边缘，甲烷形成路径（CO → COH → CHOH → CH → CH2→ CH3→ CH4）优于甲醇形成，其中CO活化（能垒1.02 eV）是决速步。而在钾掺杂后，该位点更有利于甲醇形成（CO → HCO → CHOH → CH2OH → CH3OH），最高能垒步骤（CH2OH氢化）为0.72 eV。对于S边缘位点，无论是掺杂还是未掺杂模型，均更倾向于生成甲醇，而C–O键断裂生成CHx物种的能垒较高，导致该位点主要生成C1醇类。
C–C耦合
C–C耦合是乙醇形成的关键。研究发现，在Mo边缘位点，CH物种有三种反应途径：加氢生成CH2、与CO耦合生成CHCO、与CHO耦合生成CHCHO。在未掺杂的Mo@MoS2(100)位点，CH–CO耦合能垒最低（0.53 eV）。钾掺杂后，该能垒进一步降至0.35 eV，而CH加氢能垒则升高至0.77 eV，这使得CH–CO耦合路径更具优势。AIMD模拟证实了CHCO中间体在600 K反应温度下的稳定性。投影态密度(PDOS)分析表明，钾掺杂使Mo的d带中心更靠近费米能级，增强了催化剂与反应物的相互作用，从而提高了催化活性。
C–C耦合后生成C2含氧化合物的步骤
研究了CHCO物种加氢最终生成乙醇的路径。在钾掺杂的Mo@K/MoS2(100)位点，最优路径为CHCO → CH2CO → CH3CO → CH3CHO → CH3CH2O → CH3CH2OH，其中CH3CO氢化为CH3CHO是决速步，能垒为0.73 eV。而在未掺杂的Mo@MoS2(100)位点，路径变为CHCO → CH2CO → CH3CO → CH3COH → CH3CHOH → CH3CH2OH，决速步是CO活化（能垒1.02 eV）。钾掺杂显著降低了整个反应路径的能垒，这解释了实验观察到的钾促进醇选择性的现象。
反应网络
基于以上结果，构建了MoS2(100)表面合成气转化生成C2物种的完整反应网络。结果表明，CO加氢制混合醇是一个复杂的竞争过程，产物分布强烈依赖于反应位点和催化剂修饰。钾掺杂通过促进CO活化和C–C耦合，有效地将反应导向乙醇生成路径。
结论与讨论
本研究通过DFT计算，从原子尺度阐明了钾掺杂对双层MoS2催化剂上合成气制乙醇反应机理的调控作用。主要结论包括：1) 未掺杂MoS2(100)的Mo边缘利于甲烷生成，而钾掺杂后则促进甲醇生成，并显著提高了该位点的反应活性；2) 无论是否掺杂，S边缘位点均主要生成C1醇类，因C–O键断裂能垒较高；3) 乙醇形成主要通过CHx与CHyO中间体耦合实现，其中CH–CO耦合是优势路径，钾掺杂能显著降低该步骤能垒；4) 在钾掺杂的Mo边缘，乙醇合成最优路径为CO → HCO → CHOH → CH → CHCO → CH2CO → CH3CO → CH3CHO → CH3CH2O → CH3CH2OH，决速步为CH3CO氢化（能垒0.73 eV）；5) 对于未掺杂催化剂，决速步是较高的CO活化能垒（1.02 eV）。
该工作的意义在于，它不仅清晰地揭示了钾促进剂在MoS2基催化剂上增强乙醇选择性的微观机制，而且通过构建完整的反应网络，指明了通过调控特定活性位点的电子结构来引导反应路径的策略。所确定的反应能垒和关键中间体为后续催化剂的设计与优化提供了宝贵的理论依据，特别是强调了优化CH3CO加氢步骤对于提高乙醇产率的重要性。这项研究深化了对复杂催化体系的理解，推动了非石油路径合成高附加值化学品催化剂的设计从经验探索向理性定制的转变。
