基于柠檬酸-壳聚糖共增塑的双螺杆挤塑法制备高疏水性热塑性淀粉/聚乙烯醇复合材料

《RSC Advances》：Fabricating highly hydrophobic thermoplastic starch/polyvinyl alcohol composites via twin-screw extrusion using citric acid–chitosan co-plasticizers

本研究针对传统热塑性淀粉(TPS)材料机械性能差、易迁移、耐水性不足等问题，开发了柠檬酸(CA)-壳聚糖(Cs)共增塑的TPS/聚乙烯醇(PVA)复合材料。通过双螺杆挤塑和注塑成型技术，研究人员发现CA含量为10 wt%(TC10)时复合材料性能最优：拉伸强度、弹性模量、弯曲强度和弯曲模量分别提升约200%、660%、290%和220%，接触角从75°增至110°，迁移度仅0.11%。该研究为生物可降解材料的高性能化提供了新策略。

　　

随着全球塑料污染问题日益严峻，开发可替代传统石油基塑料的生物可降解材料成为当务之急。天然淀粉因其生物可降解性、无毒和低成本等优势备受关注，但其固有的强亲水性、机械性能差以及加工困难等缺陷限制了实际应用。通过凝胶化和增塑处理获得的热塑性淀粉(TPS)虽具备热加工潜力，但纯TPS存在易脆化、增塑剂迁移快等问题。将TPS与同样可生物降解的聚乙烯醇(PVA)共混是常见改良手段，然而PVA分子间强氢键作用导致加工性能不佳，且共混体系在湿热环境下仍面临机械强度下降的挑战。

为突破这些瓶颈，发表在《RSC Advances》上的研究提出了一种创新方案：采用柠檬酸(CA)和壳聚糖(Cs)作为共增塑剂，通过双螺杆挤塑技术构建高性能TPS/PVA复合材料。研究发现，当CA添加量为10 wt%(TC10)时，材料综合性能达到最佳——拉伸强度提升约200%，弹性模量增长660%，弯曲强度和模量分别提高290%和220%，接触角从75°显著提升至110°，展现出卓越的疏水性。更重要的是，CA-Cs共增塑体系通过酯化和N-乙酰化反应形成交联结构，有效阻断了羟基暴露，使增塑剂迁移度降至0.11%，远低于传统甘油增塑剂(>10%)的迁移水平。

关键技术方法包括：通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FT/IR)分析化学结构，采用旋转流变仪测定动态频率扫描，利用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观察表面形貌，通过差示扫描量热法(DSC)分析热性能，并按照ASTM标准进行力学性能测试。

3.1 玉米淀粉凝胶化

研究表明50 wt%含水量(w50)的玉米淀粉在80°C下凝胶化效果最佳，结晶熔融温度(T_m)降至140°C，凝胶化焓变(ΔH_m)达97.5 J g^-1，表明水分子充分破坏了淀粉微晶区的氢键网络。

3.2 共增塑TPS/PVA复合材料的结构与流变学分析

ATR-FT/IR谱图在1720 cm^-1(酯基C=O)和1630-1540 cm^-1(酰胺基)出现特征峰，证实CA与淀粉/PVA发生酯化反应，Cs参与N-乙酰化反应。流变学测试显示TC10的储能模量(G′)最高(29 kPa)，表明适度交联增强了网络结构。但当CA含量超过15 wt%时，糖苷键酸水解导致粘度显著下降，AFM表面粗糙度(RA)从2.2 nm(TC10)增至26.8 nm(TC20)。

3.3 热性能分析

DSC结果表明TC20的结晶熔融峰完全消失，证实过量CA导致淀粉晶体结构瓦解。TC10的熔融温度(T_m)和结晶温度(T_c)分别为123°C和93°C，保持良好热稳定性。

3.4 注塑试样表征与力学性能

TC10注塑试样在六个月储存后未出现开裂或变形，抗老化性能优异。三点弯曲测试显示其弯曲强度达8.80 MPa，弯曲模量为372.00 MPa，六个月后性能衰减不足3%。

3.5 迁移性与疏水性分析

迁移实验表明TC10的迁移度稳定在0.11%，远低于传统增塑体系。接触角测试揭示TC10的疏水角达110°，而TC15降至83.88°，证实过量CA会因水解作用降低疏水性。

该研究通过CA-Cs共增塑策略成功构建了兼具高强度、高疏水性和低迁移性的TPS/PVA复合材料。其创新点在于利用CA与生物聚合物间的酯化/N-乙酰化协同效应，在分子层面实现增塑与交联的平衡。这种"一石二鸟"的设计既解决了传统小分子增塑剂易迁移的难题，又通过阻断羟基显著提升了疏水性。研究成果为开发一次性生物可降解刚性制品(如宠物玩具、餐具、种植盆等)提供了新材料解决方案，对推动塑料污染治理具有重要意义。值得注意的是，虽然交联结构可能延缓降解速率，但材料中含有的酯键、酰胺键等可水解基团仍能确保其最终生物降解性，实现了使用性能与环境友好性的统一。