《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Sustained hydroxyl radical generation via a robust metal-free polyimide photocatalyst for water remediation
强立|杨凌轩|周琦|王二鹏|林宇豪|杜浩|李志恒|金立民|陈春成|王琦
中国浙江省工商大学环境科学与工程学院固体废物污染控制与资源化利用重点实验室，杭州310018
摘要
羟基自由基（•OH）在废水净化方面具有巨大潜力，但其可持续和可控的产生仍面临挑战。传统的•OH生成方法主要依赖金属基催化剂，但这些催化剂常常存在金属渗出和操作稳定性有限的问题。本文设计了一种无金属的苝二亚胺基聚酰亚胺（PI-N）光催化剂，通过三电子氧还原反应（3e? ORR）实现了高达984.9 μmol?g?1?h?1的•OH生成速率。通过原位FT-IR光谱、1?O?同位素追踪和密度泛函理论计算，验证了选择性•OH形成的2e?/1e? ORR路径。PI-N利用•OH和光生空穴的协同效应，在60分钟内实现了99.5%的四环素盐酸盐矿化率，并在连续运行100小时后仍保持超过98%的降解效率，展示了无金属光催化剂前所未有的稳定性。生态毒性评估表明其对环境的影响极小，降解产物的植物毒性与营养液对照组在小麦幼苗实验中的毒性无显著差异。这项工作为设计超稳定、无金属的光催化剂提供了新的范例，这些催化剂能够高效生成•OH，从而实现可持续的水体修复。
引言
羟基自由基（•OH）在活性氧物种（ROS）中具有最高的氧化潜力（2.80 V），其污染物降解能力非常强，反应速率常数范围为10?至10? M?1?s?1[1]。芬顿过程虽然能有效生成•OH，但存在根本性的可持续性问题：需要持续输入H?O?试剂，活性受pH值（通常为2-4）影响，并且在限制速率的Fe3?/Fe2?氧化还原循环中存在动力学瓶颈。此外，•OH的生成涉及复杂的自由基重组反应[2],[3]，这导致H?O?的利用率低，难以精确控制•OH的产量和选择性。
直接光/电化学激活分子氧已成为一种有吸引力的替代方法，尤其是三电子氧还原反应（3e? ORR）路径。该机制首先将O?两电子（2e?）还原为H?O?，随后单电子（1e?）激活生成•OH[4],[5],[6]，从而无需添加其他化学物质即可利用空气中的O?。已经开发了几种基于金属的电催化剂来驱动3e? ORR，实现O?到•OH的直接转化。例如，Xie等人设计了一种Cu/CoSe?/C纳米复合材料，其中CoSe?促进H?O?的生成，而金属Cu则促进H?O?的吸附及其后续的1e?还原为•OH[7]。Cao等人开发了一种单原子Fe锚定在缺陷3D多孔碳（AD-Fe/3DPC）上的催化剂，不饱和的C/Cl配位环境促进了选择性的3e? ORR[8]。此外，还开发了一种CoFe双原子位点催化剂，其中的Co和Fe位点独立介导O?的还原和H?O?的激活，实现了2.4 mmol?L?1?min?1?g?1的显著•OH生成速率[4]。尽管取得了这些进展，但由于活性位点暴露不足和原子利用率低，纳米粒子催化剂往往活性有限[8]。有机催化剂由于其活性位点呈共价连接，有效减少了金属离子的渗出和不良聚集[9],[10],[11],[12]。因此，设计具有丰富活性位点的有机催化剂是通过3e? ORR路径实现长期稳定生成•OH的可行策略。
聚酰亚胺（PIs）因其优异的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性而成为无金属催化剂的有希望的选择[13],[14]。聚酰亚胺通过酐-胺缩合反应合成，形成了丰富的酰亚胺结构，包括缺电子的酐衍生部分和富电子的胺衍生部分[11],[15]。这种结构不仅为ORR提供了丰富的活性位点，还促进了电荷传递和氧化还原中心的有效分离，从而增强了H?O?的光催化生成[16],[17]。例如，由萘酸三羧酸-二氨基三唑和3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA）组成的供体-受体（D-A）界面具有明显的内部电场，有效增强了电荷分离并引导光生载流子向O?还原位点的迁移，实现了3176 μmol?h?1的H?O?生成速率[16]。另一种由1,3,5-三(4-氨基苯)苯（TAPB）和1,4,5,8-萘四羧酸二酐（NTDA）合成的聚酰亚胺共价有机框架在可见光下无需牺牲剂即可实现8051.4 μmol?h?1的H?O?生成速率，并在90小时内表现出出色的稳定性[17]。这种优异的性能源于NTDA中的富电子羰基位点，它们作为关键催化中心降低了O?和•OH中间体的能量障碍，从而提升了ORR动力学[17]。尽管基于PI的系统在H?O?光合成方面表现出高效率，但其后续激活H?O?的潜力仍有待进一步探索，以应用于集成工艺。
本文开发了一种3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA）-对苯二胺（PDA）-1,4,5,8-萘四羧酸二酐（NTDA）（简称PI-N）光催化剂，该催化剂集成了双O?还原和H?O?激活功能。通过系统的实验表征和理论分析揭示了光催化反应的机制。原位傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、1?O?同位素追踪和密度泛函理论计算用于揭示•OH的生成机制。使用四环素盐酸盐作为典型污染物来评估PI-N的实用性。连续流动实验用于评估催化剂的耐久性。还进行了毒性评估（T. E. S. T.）和植物胁迫实验以评估其生态毒性。
化学物质与材料
1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐（CTDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、1,4,5,8-萘四羧酸二酐（NTDA）和对苯二胺购自上海阿拉丁试剂有限公司。乙醇（EtOH）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自上海凌峰化学试剂有限公司。四环素盐酸盐（TC）和硝基四唑蓝也来自同一公司。
表征
基于苝二亚胺的聚酰亚胺（PD-PIs），包括苝3,4,9,10-四羧酸-双-N,N’-对苯二胺二亚胺（PDIAN）-1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐（CTDA）（简称PI-C）、苝3,4,9,10-四羧酸-双-N,N’-对苯二胺二亚胺（PDIAN）-均苯四甲酸二酐（PMDA）（简称PI-M）和苝3,4,9,10-四羧酸-双-N,N’-对苯二胺二亚胺（PDIAN）-1,4,5,8-萘四羧酸二酐（NTDA）（简称
结论
总之，本研究通过合理设计基于苝二亚胺的聚酰亚胺（PD-PIs）并调节酐单体，实现了对光催化氧还原路径的精确控制。优化后的材料PDIAN-NTDA（PI-N）在非金属光催化剂中开创了三电子氧还原反应（3e? ORR）的新途径。原位FT-IR光谱捕捉到了关键中间体（*O?、*OOH、*H?O?），而1?O?同位素追踪明确指出分子氧是反应的氧化剂。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22276168）、浙江省教育厅科研经费（Y202456226和Y202353241）以及浙江省属高校基本科研经费（FR24004Q）的支持。作者感谢shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）提供的XRD、XPS和SEM测试服务。
