利用混合萃取闪烁树脂定量水中的钚

《Applied Radiation and Isotopes》：Quantifying Aqueous Plutonium Using Hybrid Extractive Scintillating Resins

钚污染环境监测中，TiO?负载荧光树脂（HESR）通过α射线激发发光实现钚吸附与检测一体化。HESR(57)树脂在1440分钟吸附率达88.9±4.9 Bq/g，检测效率96%，线性响应下最低检测限0.38 Bq/L Pu(V)。采用热重分析、SEM和EDS表征材料特性，验证了TiO?基荧光树脂在近中性pH环境中高效吸附钚（IV/VI）的潜力。

　　

T.A. DeVol|V.N. Bliznyuk|B.A. Powell|S.M. Husson

环境工程与地球科学，克莱姆森大学，美国南卡罗来纳州安德森市29625

摘要

混合萃取闪烁树脂（HESR）被开发用于从地下水和地表水中吸收和检测钚（Pu）。这些树脂由二氧化钛（TiO2）制成，二氧化钛负责吸收钚，并嵌入到闪烁聚合物中。当钚发出的α射线激发树脂时，树脂会发出光，这种光可以通过液体闪烁计数器检测到，而无需使用闪烁混合物。通过热重分析、扫描电子显微镜和能量分散X射线光谱技术评估了HESR的物理特性。使用直径为106-212 μm的树脂珠子对水溶性钚-238（+5氧化态）进行了批量吸收测量。对于含有57 wt% TiO2的HESR（HESR(57)），在1440分钟的接触时间下，钚的吸收量为88.9 ± 4.9 Bq g^-1，条件KD值为860 mL g^-1。相应的钚检测效率为96%。HESR(57)表现出线性的钚检测响应，批量吸收实验中计算出的最低可检测浓度为0.38 Bq L^-1 Pu(V)。

引言

在环境中发现的20种钚同位素中，钚-238和钚-239最为常见（Keith, 2010）。钚-238是卫星和航天器的主要能源，而钚-239则用于核武器。截至2021年底，全球分离出的钚库存估计为550 MT；其中约25%可用于核武器（IPFM, 2023）。

钚同位素可能通过核武器试验、核废料处理、事故或核武器生产设施释放到环境中（Keith, 2010）。这些活动导致钚进入天然水体（Mahara & Kudo, 1995），在那里它可以通过四种主要过程发生反应：胶体形成、络合、沉淀和吸附（Silva & Nitsche, 1995）。在接近中性的pH环境中，钚(V)是钚最稳定的氧化态。因此，在流动水中，钚(V)比其他氧化态更为普遍（Orlandini等人，1986）。令人担忧的是，钚(V)在地下水中的迁移速度比其他氧化态快2到3倍（Kaplan等人，2004）。然而，最近的一些研究表明，钚(V)在矿物和土壤表面容易还原为钚(IV)（Powell等人，2005；Hixon等人，2010；Powell等人，2014；Romanchuk等人，2011）。

开发从环境中提取钚以进行后续检测的材料是一个活跃的研究领域。二氧化钛（TiO₂已被证明在低pH值和羧酸存在下能增强对铀酰的吸附能力，且不受氯化钠（高达3.5%）的影响，但会受到Fe³⁺等阳离子的负面影响（如Tatarchuk等人，2019所述），它是研究用于从水溶液中吸附钚的材料之一。钚在TiO₂表面的行为尚未完全了解，但所有吸附的钚都被认为会被转化为+4氧化态（Diebold, 2003）。TiO₂具有光催化作用，在有无光的情况下，钚(V)和钚(VI)在锐钛矿表面的吸附情况有所不同。Romanchuk等人（2016）发现，引入光后钚的吸附效率从10%增加到70%。Pius等人（2004）研究了通过溶胶-凝胶工艺制备的直径为1-2 μm、表面积为148 m²/g的TiO₂微球上钚的吸附动力学和pH效应。使用含有0.5M NaHCO₃溶液中的钚(IV)进行了钚吸附测量。观察到pH值从8.6增加到11时，钚的分布比从570 mL/g增加到1370 mL/g。

本研究旨在合成并表征一种混合（无机/有机）萃取闪烁树脂，以实现水溶性钚(V)的同时提取及其后续辐射检测。采用了一种新方法，将TiO₂嵌入微孔有机聚合物基质中作为钚吸附剂，从水溶液中去除钚并通过闪烁计数进行检测。这种钚传感器建立在数十年来双功能萃取闪烁树脂的发展基础上（例如，DeVol等人，2000；Roane & DeVol, 2002；Grate等人，2008；Duval等人，2016；Giménez等人，2021；Giménez等人，2025；Torres等人，2022；Fullmer等人，2022）。该研究的主要成果是一种简化的分析方法，用于监测天然水中的钚污染。

材料

使用了不同矿物和粒度的二氧化钛（TiO₂：锐钛矿（45 μm，Alfa Aesar）和金红石（1.0-2.0 μm，Alfa Aesar）。

钚-238溶液由NIST可追溯的标准溶液制备。根据Conroy等人（2016）描述的程序分析，溶液中钚的氧化态为5.8 ± 2.3% Pu(IV)和94.2 ± 2.3% Pu(V/VI）。

HESR的制备

通过悬浮聚合工艺合成了不同组成的混合萃取闪烁树脂（HESR）

钚在二氧化钛上的吸附

钚在TiO₂上的吸附受pH值影响。在不同pH条件下对金红石和锐钛矿TiO₂相的钚吸附进行了批量吸收实验。图2显示了TiO₂对钚的吸附情况。金红石在pH 7.2时的最大吸附量为约950 Bq/g，相应的条件K_D值为8.1×10³ mL/g；锐钛矿在pH 5.1时的最大吸附量为约1200 Bq/g，相应的条件K_D值为2.9×10⁴ mL/g。

结论

需要开发用于地下水和地表水的钚传感器来监测受污染的区域。HESR在接近中性的pH值下表现出良好的钚吸收和检测性能。含有57%（按重量计）TiO₂的HESR(57)表现优异。不同粒度的树脂在钚检测效率上存在差异。HESR(57)在pH 6-8.5范围内对钚-238(V)的检测效率平均为93%。它表现出线性的钚检测响应，最低可检测浓度为

CRediT作者贡献声明

B. A. Powell：撰写——审稿与编辑、项目管理、方法论、概念构思。S. M. Husson：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、概念构思。Timothy A. DeVol：撰写——初稿撰写、监督、项目管理、方法论、资金获取、正式分析、概念构思。V. N. Bliznyuk：撰写——审稿与编辑、方法论、数据管理、概念构思

未引用的参考文献

Currie, 1968.

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国防威胁减少局的基本研究奖#HDTRA1-12-1-0012的支持，资助方为克莱姆森大学。作者感谢A. B. Pujari在数据收集方面的协助，以及Taghi Darroudi博士在获取FIB-SEM图像方面的帮助。S.M.H.感谢William B. “Bill” Sturgis, ‘57和Martha Elizabeth “Martha Beth” Blackmon Sturgis杰出化学与生物分子工程教授职位的支持。